材料科学基础-(上海交通大学)

2.3合金相结构1本节的基本要求重点掌握：1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念2.固溶体、中间相的分类、特点和用途一般了解1.离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点2重点和难点（1）固溶体的分类及其结构特点。（2）影响固溶体固溶度的因素。（3）超结构的类型和影响有序化的因素。（4）中间相的分类及其结构特点。34h为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金?4概述1.合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属,也可以是化合物2.组织(structure)----材料中的直观形貌,可以用肉眼观察到,也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌。分为:宏观组织:肉眼或是30倍放大镜所呈现的形貌；显微组织:显微镜观察而呈现的形貌。3.相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。5合金相的性质由以下三个因素控制:（1）电化学因素(电负性或化学亲和力因素)电负性——（2）原子尺寸因素△r=（rA－rB)/rA△r越大，越易形成中间相。△r越小，越易形成固溶体（3）原子价因素(电子浓度因素):C电子=[A(100－x)＋Bx]/100C越大，越易形成化合物；C越小，越易形成固溶体67合金与相相的分类固溶体：以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子所形成的均匀混合的固态溶体，它的晶体结构与其溶剂相同。中间相（金属化合物）：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相，且这种相成分处于AB互溶的溶解度之间，即落在相图的中间部位。AssessedAg-Mgphasediagram.Thetwo-phaseregionbetween(Ag)andAg3Mg(ordered)isnotshown.82.3.1固溶体固溶体(solidsolution)：固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体结构。91.固溶体分类(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为：置换固溶体(substitutionalsolidsolution)：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。间隙固溶体(interstitialsolidsolution)：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类：有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限,超过这个限度就形成新相。无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如:Cu—NiAu—AgTi—Zr····，结构相同。10(3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。(4)按基体类型分类：一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。11固溶体的两种类型（置换和间隙）12有序固溶体－短程13有序固溶体－长程14有序固溶体－偏聚152.置换固溶体置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件。(1)晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。(2)原子尺寸在其它条件相近时,△r15%或r质/r剂0.85固溶体中溶解度较大,否则较小。如:铁基合金中，△r8%才能形成无限固溶体。铜基合金中，△r10%才能形成无限固溶体。(3)电负差越大,两者间亲和力大,易形成中间相。否则易形成固溶体。(4)电子浓度值大易形成化合物；电子浓度小易形成固溶体。16置换固溶体示意图17置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变183.间隙固溶体间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、、H、B）。其形成条件是△r41%或r质/r剂0.59间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。如：碳原子在α－Fe（最大Wt=0.0218%）和γ－Fe（最大Wt=2.11%）中形成的间隙固溶体为有限固溶体。19间隙固溶体示意图120间隙固溶体示意图221间隙固溶体中的点阵畸变224.固溶体的微观不均匀性固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用CuAl或Cu3Al来表示。23固溶体--微观不均匀性固溶体中溶质原子的分布方式取决于固溶体中同类原子EAA、EBB和异类原子间结合能EAB的相对大小。EAB=1/2(EAA+EBB)---完全无序EAB1/2(EAA+EBB)---偏聚EAB1/2(EAA+EBB)---短程有序、长程有序。溶质原子呈长程或完全有序分布的固溶体，称为有序固溶体245.固溶体的性质固溶体中由于含有溶质原子会引起点阵常数、性能的变化。表现：(1)点阵常数改变置换固溶体：r质r剂，a增大；r质r剂，a减小。间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。(2)固溶强化：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。(3)物理化学性能改变。例如：硅钢片(2～4%Si)、不锈钢(大于13%）Cr、金属间化合物的磁性转变（Ni3Mn、Cu2MnAl)252.3.2中间相中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体(二次固溶体),一般可以用化学分子式来表示,但不一定符合化合价规律。中间相中原子的结合方式为金属键与其它结合键相混合的方式。它们都具有金属特性。中间相如：钢中Fe3C、铝铜合金中CuAl、黄铜中CuZn、半导体中GaAs、形状记忆合金中NiTi和CuZn、核反应堆材料中Zr3Al、储氢能源材料中LaNi5等。中间相分类：正常价化合物、电子化合物、原子尺寸有关化的化合物(间隙相、间隙化合物、TCP相)、超结构。261.正常价化合物正常价化合物（valencecompound）是一些金属与电负性较强的ⅥA、ⅤA、ⅣA族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为AB型、AB2型或A2B型、A3B2型。正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构。例如:A2B型Mg2PbMg2SnMg2GeMg2SiAB型MgSMnSFeS正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性。在工业合金中,能起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。如Al－Mg－Si合金中Mg2Si；但有时也是有害相,如钢中FeS会引起钢的脆性。272.电子价化合物电子价化合物（electroncompound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag）或过渡族金属（Fe、Co、Ni）与ⅡB、ⅢA、ⅣA族元素形成的金属化合物。电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。电子浓度=（化合物元素价电子总数/化合物原子数）注:计算时过渡族元素时价电子数视为0。电子浓度、相、结构对应关系如下：C电子==7/4（即21/12）ε密排六方结构C电子==21/13γ复杂立方结构C电子==3/2（即21/14）β体心立方结构β－Mn复杂立方或密排六方结构电子价化合物具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶体适当搭配使合金得到强化,作为非Fe合金中重要组成相。28电子浓度化合物晶体结构与电子浓度的关系电子浓度AB原子半径关系晶体结构3/2（21/14）相近密排六方相差较大体心立方21/13-黄铜型结构7/4（21/12）密排六方293.原子尺寸因素有关的化合物－A尺寸因素有关的化合物（size－factorcompound）类型与组成元素的原子尺寸有关。比较复杂。(1)间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）组成的。rx/rm0.59时形成简单结构的间隙相rx/rm0.59时形成复杂结构的间隙化合物30a、间隙相间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置,非金属原子占据间隙位置,有如下规律：rx/rm0.414时进入四面体间隙rx/rm0.414时进入八面体间隙化学式：M4XM2XMXMX2。间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。表2.11（P49）间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。31b.间隙化合物间隙化合物的晶体结构比较复杂。其表达式有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙化合物中金属元素M常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。在H、N、C、B等非金属元素中,由于H和N的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足rx/rm0.59,所以过渡族金属的氢化物、氮化物都为间隙相；而硼原子半径rB/rm0.59较大,rB/rm0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。32(2)TCP相TCP相：拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子构成的一类中间相，其中的大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称TCP相，区别于几何密堆相bcc、fcc、hcp等。特点：①由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成；②呈层状结构。类型：①Lavs相②σ相33Lavs相形成的条件：（1）原子尺寸因素。A原子半径略大于B原子，其理论值为rA/rB=1.255，而实际比值约在1.05～1.68之间；（2）电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电子浓度。Lavs相形晶体结构有三种类型。典型代表为MgCu2、MgZn2、MgNi2,与电子浓度对应关系见表2.12（P52）AB2型镁合金、不锈钢中出现34σ相σ相通常存在于过度族金属元素组成的合金中，其分子式可以写作AB或AxBy，如FeCr、FeV等。尽管σ相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化，也是以化合物为基的固溶体。σ相具有复杂的四方结构，其轴比c/a=0.52,每个晶胞中有30个原子，如图2.49所示。（P54）σ相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金有害，如引起不锈钢中的晶间腐蚀和脆性等。354.超结构—有序固溶体超结构（superstructure/lattice）对于某些成分接近于一定原子比的无序固溶体，当它从高温缓慢冷却到某一临界温度以下时，溶质原子会从从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化，形成有序固溶体。类型：见表2-13和图2-50。有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。36CuAu有序固溶体的晶体结构375.金属间化合物的性质及应用金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这些化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已受到人们的日益重视，例如：（1）具有超导性质的化合物：Nb3Ge,Nb3Al；（2）具有特殊电学性质的化合物GaAs-ZnSe，在半导体中的应用；（3）具有强磁性的金属间化合物，稀土永磁材料SmCo5;(4)具有奇特吸释氢本领的化合物LaNi5;(5)具有特殊耐热性的金属间化合物Ni3Al;(6)耐蚀的金属间化合物，如金属的碳化物、硼化物以及氧化物等；（7）具有形状记忆效应的化合物TiNi382.4离子晶体（理解）离子晶体有关概念1.离子晶体(ioniccrystal)：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子