高分子材料研究方法 第三章(下)

3特征区与指纹区习惯上把波数4000～1333cm-1区间称为特征频率区，简称特征区。波数在1333～667cm-1的区域称为指纹区。在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特性，出现的主要是C－X（X＝C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振动。由于这些单键的键强差别不大；原子质量又相似，所以峰带特别密集，犹如人的指纹，故城指纹区。3.3红外吸收光谱解析一红外光谱的重要区段常见的化学基团在波数4000～667cm-1范围内都有各自的特征吸收。（一）O－H，N－H伸缩振动区（3750～3000cm-1）（二、三）C－H伸缩振动区（3300～2700cm-1）（四）三键及累积双键区（2400～2100cm-1）（五）羰基伸缩振动区（1900～1650cm-1）（六）双键伸缩振动区（1675～1500cm-1）（七）C－H键面内弯曲振动区（1475～1300cm-1）（八）不饱和C－H弯曲振动区（1000～650cm-1）二各类有机化合物的基团特征频率㈠烷烃类（1）C－H键不对称和对称伸缩振动频率分别在2960cm-1和2870cm-1附近。一般来说，不对称伸缩振动吸收带的强度大于对称伸缩振动。当分子中同时存在CH3、CH2基时，那么在高分辨率仪器中，C－H伸缩振动在3000～2800cm-1间应有四个吸收峰。（2）C－H键面外和面内弯曲振动频率分别在1470cm-1和1380cm-1附近。1380cm-1峰对结构敏感，对于识别甲基很有用。（3）亚甲基CH2的平面摇摆振动。当分子中含有－(CH2)n－(n＞4)的亚甲基链时，其平面摇摆振动在725cm-1附近出现吸收峰。随着n的减少，吸收逐渐向高波数移动，只有一个亚甲基的乙基－CH2CH3，在775cm-1附近有吸收峰。（4）C－C键骨架振动在1250～800cm-1，因特征性不强，用处不大。㈡烯烃类（1）C＝C伸缩振动。吸收峰的位置在1670~1620cm-1。随着取代基的不同，C＝C伸缩振动吸收峰的位置有所不同，强度也发生变化。（2）C－H伸缩振动。烯烃中的＝C－H键伸缩振动与饱和烷烃有显著的区别，后者小于3000cm-1，前者比饱和烷烃的要高。这是烯烃中C－H键存在的重要特征。（3）C－H变形振动。烯烃的C－H变形振动中以面外摇摆振动吸收最有用，其吸收峰特征性明显，强度也较大，易于识别，如：㈢炔烃类在红外光谱中，炔烃基因很容易识别．它分为单取代和二取代乙炔两种类型。C－H伸缩振动吸收非常特征，吸收峰位置在3310～3300cm-1，中等强度。在这个区域产生吸收峰的基团还有NH，OH，但这些基团由于易形成氢健，常出现宽谱带．因而易与≡C－H键的吸收峰相区别。一般C≡C键的伸缩振动吸收都较弱。当炔烃发生一元取代时，出现在2140～2100cm-1处。二元取代时出现在2260～2190cm-1区域。炔烃中C－H变形振动吸收常发生在680～610cm-1。㈣芳烃类（1）C－H伸缩振动。吸收峰位置出现在3100～3000cm-1区域。（2）C－H变形振动。芳烃的C－H变形振动吸收出现在两处。1275～960cm-1为面内变形振动．由于吸收较弱，易受干扰，用处较小。另一处是900～650cm-1的面外变形振动，吸收较强，对确定苯环取代情况十分有用。芳环C－H面外变形振动吸收与取代位置的关系如下表所示。（3）芳烃C＝C骨架振动。单核芳烃的C＝C伸缩振动吸收出现在1500～1450cm-1和1600～1580cm-1，这是鉴定有无芳环的重要标志之一。㈤醇类和酚类醇和酚类化合物有共同的羟基，其特征吸收有如下几种：（1）O－H伸缩振动。自由羟基吸收峰出现在3640～3610cm-1，峰形尖锐，无干扰．极易于识别。由于OH基易形成氢键，因此，经常规察到的是位于3550～3200cm-1区域的缔合带，其峰强度大且宽。（2）C－O伸缩振动。各种醇与酚的C－O伸缩振动吸收分别位于1200～1000cm-1和1300～1200cm-1区域，当其他基团确实无干扰时，C－O对判断醇的碳链取代情况很有用。例如，伯醇、仲醇、叔醇的取代分别出现在以下区域：化合物νC－O（cm-1）νO－H（cm-1）伯醇10503640仲醇11003630叔醇11503620酚类12203610（3）O－H变形振动。当脂肪族醇形成氢键时，O－H面外变形振动吸收位于750～650cm-1，而O－H面内变形振动吸收在1500～1300cm-1区域。㈥醚类除了其他基团外、醚的特征基团是C－O－C，其伸缩振动吸收出现在1300～1000cm-1。醇、酸、酯等化合物中的C－O伸缩振动吸收，因在此区域，强度大，故有严重干扰。另外，环氧化物中的环上C－O伸缩振动吸收出现在1250～1150cm-1。过氧化物的C－O－O－C伸缩振动吸收位于1250cm-1，四氢呋喃在1098～1075cm-1处。因此，醚的红外光谱鉴定存在一定的困难。㈦羰基化合物类羰基化合物的特征吸收位置㈧胺类N－H伸缩振动N－H弯曲振动C－N伸缩振动二红外吸收光谱的解析㈠谱图解析方法定性分析：①官能团定性分析：利用IR特征峰，判定基团②结构分析：利用IR光谱，结合其它性质测定结构㈡谱图解析的步骤经验：“四先、四后、一抓法”即先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰，再中强峰；先粗查，后细查；先肯定，后否定；一抓是指抓一组相关峰。㈢注意事项在谱图解析之前计算化合物的不饱和度，对于推断未知物的结构是非常有帮助的计算不饱和度的经验公式为：U＝1＋n4＋1/2（n3－n1）式中：n4，n3，n1，分别为四价（C）、三价（N）、一价原子（H、X）的数目。㈣未知物谱图解析举例1化合物C8H8O，IR谱图如下，推导结构。2化合物分子式为C3H6O2，红外光诸如下，解析化合物结构。3未知物分子式为C8H7N，低室温下为固体，熔点29℃，色谱分离表明为一纯物质，红外光谱团如下，试解析其结构。3.4实验设备及实验技术一红外光谱仪1色散型红外光谱仪利用分光原理制成。主要组成部分是带有色散元件的单色光器，故称分光光度计。2傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR）傅里叶变化红外光谱仪与上述的色散型红外光谱仪的工作原理有很大不同，FT－IR主要由光源、迈克尔逊干涉仪、探测器和计算机等几部分组成。二制样技术1气体样品气体样品一般都灌入下图所示的气体池内测定。2液体样品①液膜法：②溶液法：3固体样品①溶液法：②压片法：KBr压片法：将粉末样品分散在KBr中，研细并加压，使其成为透光薄片进行测定的方法。③薄膜法薄膜法就是将样品制成厚度适当的透明薄膜进行测定。这种方法特别适于测定能够成膜的高分子物质。④调糊法此法操作比较简便，首先把干燥好的样品研细，然后滴入几滴悬浮刑在玛瑙研钵中再研磨成均匀的糊状。即可涂在盐板（金属板）上压成一簿层进行测定。常用的悬浮剂有液体石蜡、六氯丁二烯、全氟化碳等。3.5红外光谱的应用一定性分析1已知物的鉴定用红外光谱验证已知物最为方便，只要选择合适的样品制备方法，测绘其谱图，与纯物质的标准谱图相互对照即可鉴别。2未知物结构测定这是红外光谱的重要用途。二定量分析几种常用的定量分析方法1标准曲线法2求解法3内标法下图为氨茶碱、菲那西汀、咖啡因三种混合制剂中各组分的红外光谱和欲测组分氨茶碱的标准曲线。由图能看出，欲测定混合制剂中氨茶碱的浓度，应选择14.46μm作分析波数为宜。选择的溶剂为CS2。标准曲线法图示（a）氨茶碱、菲那西汀、咖啡因的红外光谱；（b）氨茶碱的标准曲线实线为氨茶碱；虚线为咖啡因；点划线为菲那西汀Al、A2、A3分别为三个组分在分析波数1、2、3处的总吸光度；ε11ε12ε13分别为三组分在分析波数l处的吸收系数；ε21ε22ε23为三组分在分析波数2处的吸收系数；ε31ε32ε33为二组分在分析波数3处的吸收系数；c1、c2、c3分别为三组分的浓度。对内标物的要求：1在被测试样的特征吸收峰处无吸收2有特征吸收峰（本身），且对被测试样无干扰。三IR在高聚物中的应用1未知聚合物的鉴别不同结构的聚合物，都有自己的特征的红外吸收光谱。聚合物谱图分类鉴定表，如下图所示：首先按有无C=O分两组，然后根据1490cm-1、1590cm-1和1605cm-1附近的苯环特征吸收频率出现与否进一步分类。2聚合物分子链构型分析如：聚丁二烯：顺式－1，4，反式－1，4和1，2－加成的链构型，即三种几何异构体。三种聚丁二烯对应的红外光谱图如下：(P205图6.37)它们的C＝C－H弯曲振动，由于环境不同，在红外光谱图中出现很大的差异。顺式－1，4724cm-1反式－1，4967cm-11，2－加成911cm-1和990cm-1图A中的724cm-1和1650cm-1两个峰是顺式烯烃的特征峰；图B中的967cmcm-1强吸收峰的出现以及l650cm-1峰的减弱是反式烯烃结构单元的特征；而911cm-1、990cm-1、1645cm-1峰的出现则是1，2－加成聚合物结构的特征。3聚合反应的研究如环氧树脂的固化环氧基910cm-1逐渐减弱芳环骨架振动1610cm-1强度不变CHOCH2在固化过程中．代表环氧基的910cm-1峰逐渐减弱，这说明环氧树脂的环氧基在固化过程中不断被打开，而表征环氧树脂的芳核骨架振动吸收峰1610cm-1，在固化过程中强度是不变的。因此，如用910cm-1峰与1610cm-1峰的吸光度比值，对固化时间作图，即可得到一组固化速度曲线。对于不同温度、不同的固化剂所得结果进行分析，就可找出最佳的固化剂和固化条件。4聚合物结晶的研究聚合物结晶时，在IR光谱中会出现非晶态聚合物所没有的特定的结晶敏感的吸收带，被称为晶带。其强度随聚合物结晶度的增加而增大。而与非晶态结构有关的吸收谱带则随结晶度的增加而减弱。故从IR光谱中可推定聚合物是否结晶，并可测定结晶度。如：聚乙烯晶态：730cm-1非晶态：720cm-1如：下图为聚乙烯的IR谱图图中730cm-1和720cm-1分别为晶态和非晶态的特征吸收谱带，通过测定这两个吸收谱带的相对强度即可测定高聚物的结晶度。