分析化学沉淀滴定法ppt课件

1——以沉淀反应为基础的滴定分析法第九章沉淀滴定法(PrecipitationTitration)第一节概述第二节确定终点的方法第三节沉淀滴定法应用示例教学基本内容1.沉淀滴定法的特点2.确定终点的方法（掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、滴定条件）3.沉淀滴定法的应用2尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。Why？（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。一、概述（2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全；（4）有的沉淀反应速度较慢；许多沉淀反应不能满足滴定分析要求：（3）许多沉淀存在共沉淀现象；（5）有的沉淀易产生过饱和现象；（6）缺少合适的指示剂来确定终点。3指示剂：K2CrO4莫尔法铁铵矾NH4Fe(SO4)2佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法);;;;(等SCNCNIBrClXAgXXAg根据确定终点所采用的指示剂不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。4二、莫尔法指示反应:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-AgX滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-、CN-——以K2CrO4作指示剂的银量法5以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例1原理滴定反应Ag++Cl-=AgCl↓(白)Ksp=1.8×10-10指示反应2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红)Ksp=2.0×10-12S=1.3×10-5mol·L-1S=7.9×10-5mol·L-162滴定条件（1）指示剂的用量：[CrO42-]太大，终点提前，且CrO42-的黄色影响终点颜色的观察；终点时[CrO42-]约为5×10-3mol·L-1。[CrO42-]太小，终点滞后。[CrO42-]理论值：)(][][AgClspspspKClAgsp时，此时溶液中CrO42-的浓度应为：121012)()(2)(24101.1108.1100.2][][4242LmolKKAgKCrOAgClspCrOAgspspCrOAgsp7（2）溶液酸度：4NHC4NHCpH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点pH太高，AgOHAg2O↓，失去定量基础试液中有铵盐存在时：当‹0.05mol·L-1，pH为6.5-7.2；若›0.15mol·L-1，则滴定前除去大量铵盐。（3）滴定时剧烈摇动试液中无铵盐存在时：中性或微碱性，pH=6.5-10.5；8下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+、Hg2+等；（4）预先分离干扰离子2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：S2-、PO43-、CO32-、C2O42-、AsO43-、SO32-等3)有色离子:Cu2+Co2+Ni2+等，影响ep观察；4)发生水解的离子:Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn4+等。93应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。测Cl-、Br-、CN-优点：直接、简单、准确。不可测I-、SCN-原因：AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-具有强烈的吸附作用。10Ag++Cl-(过量)=AgCl+Cl-(剩余)AgNO3AgCl莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+（？），但可采用返滴定法测定Ag+。莫尔法的应用可溶性氯化物中氯的测定。11三、佛尔哈德法指示反应:SCN-+Fe3+FeSCN2+（红色）当[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显红色指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCN（白色）滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+——以铁铵矾FeNH4(SO4)2作指示剂的银量法（一）原理1直接滴定法12X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN3FeFeSCN2+2返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)等标准溶液：AgNO3、NH4SCN指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)213滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+※注意两个问题：1）应用此法测定Cl-时，防止AgCl↓转化为AgSCN↓AgClS=1.3×10-5mol·L-1AgSCNS=1.0×10-6mol·L-1AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-142）应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造成误差：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+返滴定法测定Cl-时应采取的措施：①将AgCl沉淀滤去；②将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减缓转化速率；③加少量有机溶剂，覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转化反应进行。15用硝酸控制溶液的酸度为0.1～1mol·L-1。（二）滴定条件：1)溶液的酸度：2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动；3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐等影响因素必须消除。3应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离子、SCN-、PO43-和AsO43-等。不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子（如Cu2+、Hg2+)。[H+]↗，HSCN难以指示ep[H+]↘，Fe3+水解16佛尔哈德法的应用：1)烧碱中氯化钠含量的测定2）银合金中银的测定将试样溶解于HNO3中：Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述副反应：HNO2+SCN-+2H+=NOSCN(红色)+H2O于制得的溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液进行滴定。17吸附指示剂的变色原理：当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，会因结构的改变引起颜色变化，从而指示滴定终点。四、法扬司（Fajans）法——用吸附指示剂确定终点的银量法18sp后:Ag+过量AgCl·Ag++FIn-=AgCl·Ag+·FIn-(粉红色)AgClAg+·Fln-,优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而呈粉红色荧光黄(fluorescein)有机弱酸HFIn以Ag+滴定Cl-为例sp前:Cl-过量AgCl·Cl-+FIn-(黄绿色)AgClCl-，不吸附Fln-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色)。1原理HFIn=FIn-（黄绿色）+H+pKa=7指示剂:19滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-202滴定条件卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下：I-›SCN-›Br-›曙红›Cl-›荧光黄（1）防止卤化银沉淀凝聚；（常加糊精或淀粉）（2）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在溶液中以阴离子型体存在。（3）避免在强光照射下滴定（4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待测离子的吸附能力。即：AgCl·FIn-＜AgCl·Cl-若AgCl·FIn-＞AgCl·Cl-，则FIn-将取代AgCl·Cl-中的Cl-形成AgCl·FIn-（即AgCl·Cl-→AgCl·FIn-），导致终点提前：AgCl·FIn-+Ag+→AgCl·Ag+·FIn-(粉红色)荧光黄pH=7-10.521指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10.5二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10.5曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10.5甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性常用吸附指示剂22总结莫尔法佛尔哈德法法杨司法指示剂K2CrO4NH4Fe(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4络合反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/LHNO3与指示剂pKa有关，使其以阴离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等23计量点前FIn-FIn-FIn-FIn-24计量点后FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-FIn-