三草酸合铁酸钾的二步法合成与表征研究(0623)

三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的二步法合成与表征江南大学生物工程学院李翔陶丽妍王小辉指导教师：江南大学化学与材料工程学院傅成武摘要三草酸合铁（Ⅲ）酸钾（含结晶水）为翠绿色的单斜晶体，因其具有光敏性，所以常用来作为化学光量计。另外它是制备某些活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应良好的催化剂，在工业上具有一定的应用价值。本实验利用二步法合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，并利用氧化还原滴定法、重量分析法、电导率分析法等分析了三草酸合铁酸钾的组成。关键词三草酸合铁（Ⅲ）酸钾二步法制备氧化还原滴定法分光光度法一、绪论（一）研究背景三草酸合铁（Ⅲ）酸钾（含结晶水）为翠绿色的单斜晶体，易溶于水（溶解度0℃，4.7g/100g;100℃，117.7g/100g），难溶于乙醇。110℃下可失去全部结晶水，230℃时分解。此配合物对光敏感，受光照射分解变为黄色。因其具有光敏性，所以常用来作为化学光量计。另外它是制备某些活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应良好的催化剂，在工业上具有一定的应用价值。（二）实验目的1.了解三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备原理，设计由Fe粉制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的实验方案。2.掌握氧化还原滴定的原理，利用高锰酸钾连续滴定法测定试样中C2O42-和Fe3+的含量；尝试利用EDTA法测定试样中Fe3+的含量3.采用重量分析法测定试样中结晶水的含量。4.掌握分光光度法测定的原理，用标准曲线法测定试样中Fe的含量。5.了解电导率法测定产品解离类型的原理，对试样的电导率数据进行解释。6.综合训练无机合成、滴定分析的基本操作，了解相关的仪器分析方法。（三）实验原理用Fe与H2SO4反应生成FeSO4，加入（NH4）2SO4，使之形成较稳定的复盐硫酸亚铁铵（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O，用（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O与H2C2O4作用生成FeC2O4，再用H2O2氧化后制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾晶体。采用重量分析法分析试样中结晶水的含量；用KMnO4作氧化剂，采用氧化还原滴定法测定试样中C2O42-和Fe3+的含量；并用分光光度法测定Fe的含量，比较不同方法的结果。采用电导率法测定三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的解离类型，确定试样的组成和化学式。二、实验内容（一）仪器和试剂1.仪器100mL烧杯、250mL烧杯、400mL烧杯、1000mL烧杯、50mL量筒、10mL量筒、蒸发皿、表面皿、酒精灯、250mL锥形瓶、称量瓶、漏斗、250mL容量瓶、50mL容量瓶、25mL移液管、5mL吸量管、酸式滴定管、棕色试剂瓶、无色试剂瓶、滴瓶、滴管、干燥器、药勺、玻璃棒、滤纸、pH试纸、铁架台、铁夹循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）、电子分析天平（奥莱斯（上海）公司）、恒温水浴锅（上海跃进医疗器械厂）、DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）、721分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、实验室电导率仪（奥豪斯仪器（上海）有限公司）2.试剂还原铁粉（AR，国药集团化学试剂有限公司）、浓硫酸、硫酸铵(AR，国药集团化学试剂有限公司)、草酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）、一水合草酸钾（AR，上海试四赫维化工有限公司）、30%过氧化氢（AR，国药集团化学试剂有限公司）、高锰酸钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）、草酸钠（AR，天津市化学试剂研究所）、锌粉（AR，宜兴市第二化学试剂厂）、乙二胺四乙酸二钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）、氧化锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）、浓氨水、氯化铵（AR，中国医药集团上海化学试剂公司）、三乙醇胺（AR，中国医药集团上海化学试剂公司）、浓盐酸、磺基水杨酸（AR，中国医药集团上海化学试剂公司）、硫酸亚铁铵（AR，中国医药集团上海化学试剂公司）（二）实验内容1.FeSO4和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的制备5g还原铁粉，加37.5mL~38mL3mol/L的硫酸于250mL的烧杯中，盖上表面皿，用小火加热大约1h左右，直到烧杯中不再产生气泡，加热过程中要不断补充水分。当烧杯中不再有气泡产生，将溶液趁热过滤到蒸发皿中，加入计算量的饱和硫酸铵溶液，滴加3mol/L的硫酸，调节PH=1~2，加热蒸发，注意蒸发过程中不要搅拌、不能蒸干溶液，直到表面出现晶体薄膜，停止加热，让其自然冷却，冷却到蒸发皿底部为常温时，抽滤晶体并且称重计算产率。Fe+H2SO4=FeSO4+H2FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O=FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O2.FeC2O4沉淀的生成将10g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O放在250mL的烧杯中，加入30mL蒸馏水和20~30滴3mol/LH2SO4酸化，加热溶解，搅拌下加入50mL饱和H2C2O4溶解（配制方法：5g/50mL），加热至接近沸腾，静止，待黄色的FeC2O4沉淀完全后，倾去上层清液，倾析法用水（约20mL）洗涤沉淀1次。FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+H2C2O4=FeC2O4·2H2O↓+(NH4)2SO4+H2SO4+4H2O3.三草酸合铁酸钾晶体的制备向上一步得到的沉淀中加入20mL饱和的K2C2O4溶液（配制方法：8g/20mL），水浴加热至40℃，用滴管缓慢滴加20mL6%的H2O2，边加边搅拌并维持在40℃左右，溶液中有棕色氢氧化铁沉淀产生。加热至接近沸腾，分两批次加入16mL饱和H2C2O4(先加入8mL,再慢慢边搅拌边滴加剩下8mL)，此时体系应变为亮绿色透明溶液，用表面皿盖好，静置过夜。第二天冷却结晶析出晶体，晶体量不多的话可以用冰水浴使之降温析出更多晶体。抽滤晶体用滤纸吸去多余水分后称量晶体重量并且计算产率。6FeC2O4·2H2O+3H2O2+6K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3↓+12H2O2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+6H2O4.采用重量分析法测定试样中结晶水的含量取两个洁净的称量瓶，做好标记后在110℃烘箱中干燥0.5h，置于干燥器中冷却至室温，在分析天平上准确称量。在已恒重的两个称量瓶中，各准确称取0.5~0.6g产品。在110℃烘箱中干燥1h，置于干燥器中冷却至室温，准确称量。再在110℃烘箱中干燥15min，置于干燥器中冷却至室温，准确称量。直至质量恒重，两次称量结果相差在±1mg间。根据称量结果，计算结晶水的质量分数。5.KMnO4标准溶液的配制和标定1）KMnO4溶液配制称取2.3~2.5g高锰酸钾固体，充分溶解于700mL水中，转移到棕色试剂瓶中贮存。摇匀后即可标定和使用。2）KMnO4溶液标定准确称取0.13~0.20g基准Na2C2O4三份，分别置于已编好号的250mL锥形瓶中，加入40mL蒸馏水和10mL3mol/L的硫酸溶液，加热将温度控制在70~80℃之间，趁热立即用高锰酸钾溶液滴定。开始第一滴高锰酸钾加入后，褪色很慢，不断摇动锥形瓶，待红色褪去后，再滴入第二滴，待溶液中产生了Mn2+后，反应速度加快，滴定速率可适当加快，但仍需逐滴加入，接近终点时紫红色褪去很慢，应该慢滴，同时充分摇动溶液，小心滴定至溶液出现粉红色30s不褪，为终点。记下高锰酸钾的体积，平行滴定3份，体积差不超过0.3%，以其平均值计算物质的量浓度。6.采用氧化还原滴定法测定试样中C2O42-和Fe3+的含量1）C2O42-含量的测定称取0.15~0.20g样品三份于已编好号的250mL烧杯中，加入30mL蒸馏水和10~15mL3mol/LH2SO4溶液，加热将温度控制在70~80℃之间，用已标定的高锰酸钾溶液滴定至溶液出现粉红色，30s不褪色为止。记下高锰酸钾的体积，平行滴定3份，要求极差≤0.4%。根据KMnO4溶液的体积，计算样品中C2O42-含量。2）铁含量的测定将上面已测定过C2O42-含量的锥形瓶加热，直至近沸，加少量分析纯锌粉还原，直到溶液中的黄色消失，加热溶液2min以上，使溶液中的Fe3+离子已完全转化还原成Fe2+离子。趁热过滤，除去多余的锌粉，滤液放入另一干净的锥形瓶中，用15mL温水洗涤锌粉和滤纸，使Fe2+定量转移到滤液中，并将洗涤液也一并收集在上述锥形瓶中。再加入10~15mL3mol/LH2SO4溶液，加热至70~80℃冒热气，用已标定的高锰酸钾趁热滴定锥形瓶中含Fe2+的溶液，滴定至溶液出现粉红色，30s不褪色为止。根据消耗KMnO4溶液的体积，计算样品中铁的含量。7.EDTA法测定样品中铁的含量1）EDTA溶液的配制在称取5.3gEDTA，加入150~200mL去离子水，加热溶解，待溶液冷却后，转入试剂瓶中，稀释至1000mL，充分摇匀备用。2）EDTA溶液浓度的标定①配制锌标准溶液：称取基准物ZnO0.23~0.34g于250mL烧杯中，加数滴水润湿，盖上表面皿，逐滴加入6mol·L-1HCl溶液，边加边搅拌至恰好完全溶解（HCl量不宜过多），完全溶解后冲洗表面皿和杯壁，定量转移至250mL容量瓶中，定容，摇匀。计算锌标准溶液的准确浓度。②EDTA溶液的标定：用移液管准确移取25.00mL锌标准溶液于250mL锥形瓶中，加约30mL去离子水，仔细滴加1︰1NH3·H2O至开始出现白色沉淀，再加10mLNH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（配制方法：将54gNH4Cl溶于适量水中，加350mL15mol·L-1NH3·H2O，稀释至1L）、2~3滴铬黑T（配制方法：将0.5g铬黑T溶于20mL三乙醇胺和80mL水中）指示剂，此时溶液呈酒红色，用待标定的EDTA标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色，记下所消耗的EDTA溶液的体积。重复平行测定三次。计算EDTA标准溶液的浓度。3）EDTA测定样品中铁含量：准确称取已烘干的样品0.10~0.15g于250mL烧杯中，加入25mL水使样品溶解；加入6mol·L-1氨水使Fe(OH)3沉淀完全，加热至70~80℃冒热气，趁热过滤，用10mL水洗涤3次，使沉淀全都转移到滤纸上，滴加3mol·L-1HCl溶液使沉淀溶解；加去离子水调节pH=2.0~2.5，加入磺基水杨酸（配制方法：50g/L）2mL，用已标定过的EDTA标准溶液滴定至紫红色变为淡黄色为终点，记下所消耗的EDTA溶液的体积。重复平行测定三份。根据消耗的EDTA溶液的体积，计算样品中铁的含量。7.分光光度法测定试样中的Fe的含量1）空白溶液和系列标准溶液的配制取6只50ml容量瓶，编序号为1、2、3、4、5、6，用吸量管分别移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL的Fe3+标准溶液（100μg/mL，配制方法：准确称取0.1758g硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O于烧杯中，加入12.5mL1mol·L-1HCl溶液，溶解后定量转移至250mL容量瓶中，再加12.5mL1mol·L-1HCl溶液，定容，摇匀。），依次加入1~6号容量瓶，再往每个容量瓶中加入2.5mL200g·L-1磺基水杨酸，然后滴加1︰1NH3·H2O，使溶液由红色转变为稳定的黄色后再过量1mL，定容，摇匀。2）找出最大吸收波长用1cm比色皿，以1号空白溶液作参比，以4号标准溶液作待测液，在波长400~500nm的范围内，每隔10nm测定一次吸光度，找出最大吸收波长λmax。3）标准曲线的绘制在分光光度计上，选定最大吸收波长λmax，用1cm比色皿，以1号空白溶液作参比，分别测定2~6号标准系列溶液的吸光度。绘制A-c标准曲线。4）三草酸合铁酸钾晶体试样中铁的测定准确称取0.14g左右样品于100ml烧杯中，加入少量蒸馏水使样品溶解，定量转移至250ml容量瓶中，用少量蒸馏水淋洗烧杯数次，一并转移至容量瓶中，定容，摇匀。用吸量管移取2.5mL溶液到50mL容量瓶中，加入2.5mL200g·L-1磺基水杨酸，然后滴加1︰1NH3·H2O，使溶液由红色转变为稳定的黄色后再过量1mL，定容，摇匀。用1cm比色皿，以1号空白溶液作参比，测量样品的吸光度。然后