张祖德无机化学答案10-13章

第十章答案1.4Li+O22Li2O2Na+O2Na2O2M+O2(过量)MO2(M＝K、Rb、Cs)Li2O+H2O2LiOHNa2O2+2H2O2NaOH+H2O22MO2+2H2O2MOH+H2O2+O2(M＝K、Rb、Cs)2.金属钠的化学性质很活泼，极易与空气反应，∴金属钠必须放在煤油中保存，以隔绝空气。金属钠放在汽油中也可以，但汽油易挥发，价格贵，∴金属钠不保留在汽油中。放在液氨中不行，在低温时，金属钠溶于液氨，形成Na+(NH3)x和e(NH3)y，在通常温度下，与NH3(l)反应，生成NaNH2和H2。金属锂放在煤油中不行，因为Li的密度小，它会浮在煤油的表面，起不到隔绝空气的作用，∴Li只能封在石蜡或凡士林中。3.(1)随着碱金属元素的原子序数的增加，原子半径增加，第一电离势变小，∴从Li→Cs的逸出功从2.42eV降低到1.96eV。(2)可见光的波长范围为400nm～700nm（即4000Ǻ～7000Ǻ），其频率范围为：8141913107.51040010c秒－1；8142923104.291070010c秒－1；其能量范围为：E1＝hv1＝4.97×10－19J＝3.1eV；E2＝hv2＝2.84×10－19J＝1.77eV；∴从Li→Cs所有金属用可见光照射时，都能显示光电效应。4.(1)由于碳酸钠溶液呈碱性，Cu(OH)2溶解度小，∴放入铜盐溶液中，只能生成碱式碳酸盐，而不是正盐。(2)由于Li的原子半径最小，∴Li+离子的半径更小，形成Li3N2离子晶体时，放出的能量最多，因此在IA中只有Li能直接与N2反应。(3)氨—氯法制碳酸钠为：NaCl+NH4HCO3NaHCO3+NH4Cl2NaHCO3△Na2CO3+CO2+H2O由于第一个反应中生成的NaHCO3的溶解度小，∴反应能向右进行，其它MHCO3溶解度都较大，∴不能用此法制备KHCO3，也就不能制备K2CO3。5.加入BaCl2以除去粗盐中的SO42－离子，加入Na2CO3以除去Ca2+、Mg2+以及过量的Ba2+离子，把溶液调至酸性是除去溶液中的CO32－离子。若先加入CO32－再加入BaCl2，则Ba2+离子不可能被除净，由于加入大量CO32－离子，也影响SO42－离子的去除。6.氮化锂稳定因素是由于3LiNU大，氮化钾不稳定因素是3KNU小。7.M(s)M+(aq)M(g)M+(g)sHmI1hHmrHm∵rHm＝sHm+I1+hHm，虽然I1(Li)I1(Cs)，但│hHm,Li││hHm,Cs│，且hHm,是放热，即hHm,Li比hHm,Cs更负，∴锂的还原电位与铯相近。8.虽然氟化铯晶体具有最高的离子性，这是由于XF－XCs达到最大的贡献，但由于+Csr很大，∴UCsF减小，故CsF的熔点较低。9.－126.15kJmol－110.虽然Li(s)与H2O(l)的反应是放热的，而且比Na(s)与H2O(l)反应放出的热量多，但Li的熔点高，放出的热量不足以使Li(s)熔化，∴反应表面积没有增大，另外LiOH的溶解度小，会阻碍Li继续与H2O的反应，故锂与水的反应不如钠与水的反应激烈。11.－841.2kJmol－112.1562Jmol－1K－113.因为I1(K)I1(Na)，rKrNa，∴K晶体中的金属键小于Na晶体中的金属键，导致K的沸点小于Na的沸点，因此KCl(l)+Na(l)△NaCl(l)+K(g)↑，K(g)脱离体系，反应向右移动。14.不能，这是由于NaH与NH3会发生如下反应：NaH+NH3NaNH2+H215.Li2O+2HCl2LiCl+H2OLiCl(l)电解2Li+Cl22Li+H2725℃2LiH否。Li2O(s)+2H2(g)2LiH+H2O(g)，rGm＝195.810，∴正反应不能自发进行。16.(1)Ca+Cl2CaCl2(2)Ba+2H2OBa(OH)2+H2↑(3)CaO+H2OCa(OH)2(4)Mg3N2+6H2O3Mg(OH)2+2NH317.钙在空气中燃烧可生成CaO和Ca3N2（但Ca不能直接与N2反应）：2Ca+O22CaO，3Ca+N2Ca3N2，所得产物放在水中，放出大量的热是由于CaO与水、Ca3N2与水反应的热效应，NH3是由于Ca3N2与水反应得到：CaO+H2OCa(OH)2，Ca3N2+6H2O3Ca(OH)2+2NH3↑18.NaF、NaI和MgO都是离子晶体，离子晶体的熔点与其晶格能有关，即晶格能越大，熔点越高，而U∝Z+Z－e2，U∝1/r，∴UMgOUNaFUNaI，∴m.p.(MgO)m.p.(NaF)m.p(NaI)。19.按一般性的规律来看，金属性越强，其盐越稳定，似乎应该BaCO3最难分解。然而金属碳酸盐的分解，可以看作金属离子对CO32－离子的反极化作用。从Be2+→Ba2+，离子半径不断增大，对CO32－离子中O2－离子的反极化作用越小，CO32－越稳定，∴从Be2+→Ba2+的碳酸盐的热稳定性增加。COOOM2+(IV)极化作用反极化作用20.虽然IIA族金属的I2远远大于I1，但由于M2+离子在形成离子化合物时所放出的能量足以补偿第二电离能（I2），∴IIA族碱土金属元素不形成+1价化合物。21.在碱性溶液中Ba2+不产生Ba(OH)2↓，而Ca(OH)2溶解度小，会产生Ca(OH)2↓，∴2+A(Ba/Ba)＝2+B(Ba/Ba)，而2+A(Ca/Ca)2B[Ca(OH)/Ca]，在酸性溶液中，它们都以Ba2+、Ca2+离子出现，由于Ba比Ca活泼，∴Ba的还原性强，而在碱性溶液中由于[Ca2+]降低，使2B[Ca(OH)/Ca]更负，使得Ca的还原能力大于Ba。22.BaCO3，因为Ba2++CO2+H2OBaCO3↓+2H+。应采取HCl(aq)来洗涤。23.因为Mg(ClO4)2吸水后生成Mg(ClO4)2·6H2O，∴高氯酸镁是极好的干燥剂。24.BaO+H2OBa(OH)2Ba(OH)2+H2O2BaO2+2H2O25.2+Mg/Mg＝－2.372V，而22HO/H＝0.00V+0.0591lg([H+]/1/22Hp)＝－0.414V，∵22HO/H2+Mg/Mg，∴Mg+2H2OMg(OH)2+H2↑，理应Mg与H2O发生激烈的反应，但实际情况，Mg与H2O反应，特别与冷水反应非常缓慢，这是由于Mg(OH)2的溶解度小，它覆盖在Mg的表面，阻碍Mg与水进一步反应，∴Mg与H2O的反应不如电极电位反映出来的那样激烈。26.MgCl2·6H2O加热时发生水解，生成碱式氯化镁：MgCl2·H2O△Mg(OH)Cl+HCl制备无水MgCl2的方法有：(1)在HCl气氛中加热，抑制上述水解反应而脱水。MgCl2·H2OHClMgCl2+H2O(2)加入脱水剂（如氯化亚砜），防止MgCl2·H2O水解。SOCl2+H2OSO2↑+2HCl↑27.(1)利用在水中的溶解性来鉴别或者用H2SO4(aq)来鉴别。由于CaSO4微溶于水，∴Na2CO3可溶于H2SO4，而CaCO3+H2SO4CaSO4↓+CO2+H2O；(2)用HCl(aq)来鉴别；(3)加入NaOH(aq)，有白色沉淀者为Mg(OH)2；(4)加入HCl(aq)，放出气体的为MgCO3。28.根据(1)可知，产生白色沉淀有两种情况：一种是自身难溶于水，另一种是正、负离子结合成难溶电解质。根据(2)可知，该沉淀是碳酸盐而不是BaSO4↓，∴一定是MgCO3↓。根据(3)可知无色溶液的焰色是黄色，则一定有Na+离子，∴有Na2SO4存在，则溶液中一定没有Ba(NO3)2；由于Cu2+(aq)呈蓝色，K+离子的焰色反应为紫色，∴溶液中没有KCl和CuSO4。因此该混合物中一定有MgCO3、Na2SO4，一定没有Ba(NO3)2和CuSO4，可能有KCl，这可能KCl(aq)浓度太低，Na+的黄色焰色反应掩盖了K+离子的紫色。29.有30.(1)27.3%；(2)535mg。31.2CaClU＝4394kJmol－1，CaClU＝687kJmol－1，2fm,CaClH＝－2948kJmol－1，fm,CaClH＝－154kJmol－1，2CaCl(s)CaCl2(s)+Ca(s)rmH＝－2640kJmol－1，∴Ca与Cl2反应生成CaCl2(s)而不能生成CaCl(s)。32.(1)BaCrO4；(2)1.17×10－9moldm－3；(3)2.2×10－4moldm－3；(4)[Ba2+]=5.32×10－7moldm－3。第十一章答案1.(1)MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2+2H2O(2)2KMnO4+16HCl(浓)2MnCl2+5Cl2+8H2O+2KCl(3)Na2Cr2O7+14HCl(浓)2CrCl3+3Cl2+7H2O+2NaCl2.(1)2S+Cl2S2Cl2S+Cl2(过量)SCl2(2)PCl3+3H2O3HCl+H3PO3(3)2ClO2+2OH－ClO2－+ClO3－+H2O(4)KI+I2KI3(5)2F2+SiO2SiF4+O23.(1)2NaCl+2H2O电解Cl2↑+H2↑+2NaOH2NaOH+Cl2NaClO+NaCl+H2O(2)6KOH+3Cl2△KClO3+5KCl+3H2O(3)4KClO33KClO4+KCl(4)6Ba(OH)2+6Cl2△Ba(ClO3)2+5BaCl2+6H2O(5)KClO4+H2SO4KHSO4+2HClO4（减压蒸馏分离）(6)2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(7)Ba(ClO3)2+H2SO4BaSO4↓+HClO34.(1)ClF2(2)BrF3(3)IF5(4)ClF4(5)BrF4+(6)ICl2+(7)OF2(8)H4IO6AB2E3型AB3E2型AB5E型AB4E2型AB4E型AB2E2型AB2E2型AB6型不等性sp3d杂化不等性sp3d杂化不等性sp3d2杂化不等性sp3d2杂化不等性sp3d杂化不等性sp3杂化不等性sp3杂化等性sp3d2杂化ClFF-FFFBrFIFFFF-FFClFF+BrFFFF+IClClOFFOIOHOOHOHHO-5.ClO3+0.50VClO+0.89VCl，ClO/Cl3ClO/ClO，∴ClO能歧化生成Cl和ClO3。6.由于D(HI)D(HCl)，∴在极性水分子的作用下，HI更易离解，即HI的酸性强于HCl的酸性。对于HIO3和HClO3，I与Cl都是+5氧化态，但(V)Clr(V)Ir，则+5氧化态的Cl原子对羟基上O原子的吸引力远远大于+5氧化态的I原子对羟基上O原子的吸引力，∴(HO)ClO2中的H—O键不牢，在水中易离解出H+，即HClO3酸性比HIO3强。7.(1)H++HClO+2Fe2+2Fe3++Cl－+H2O(3)Ca(OH)2+2HClOCa(ClO)2+H2O8.因为浓硫酸有氧化性，而HBr和HI又有还原性，它们之间可以发生氧化还原反应，∴溴化物和碘化物与浓硫酸反应不会制得纯的HBr和HI。H2SO4(浓)+NaBrHBr+NaHSO4H2SO4(浓)+2HBrBr2+SO2+2H2OH2SO4(浓)+NaIHI+NaHSO4H2SO4(浓)+8HI4I2+H2S+4H2O9.F原子半径小，两个F原子间孤电子对的排斥力大，另外F原子没有d空轨道，不能形成d—pπ键，而I原子半径大，价轨道重叠程度小，另外I原子虽然有5d空轨道，但与5p轨道的重叠不如3d—3p，∴F—F键能和I—I键能都很小，F2和I2的离解能数值相近。10.2(SCN)2+8OH－SO42－+3CN－+3SCN－+4H2O卤素在碱性溶液中的歧化反应为：X2+2OH－X－+XO－+H2O3XO－2X－+XO3－4XO3－