第三章烧结理论基础

第三章烧结理论基础(BasicTheoryofSintering)Contents:§1导言Introduction§2烧结的推动力与过程的能量变化DrivingforceforSinteringandEnergyChangeduringintheProcess§3烧结理论的定量处理QuantitativeTreatmentuponSinteringtheory§4气相烧结Vapor-stateSintering§5固相烧结Solid-stateSintering§6液相与活化烧结LiquidPhaseandActivatedSintering§1Introduction烧结总是意味着固体粉状成型体在低于其熔点温度加热，使物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程；烧结(Sintering)通常是指粉粒集合体(即坯体)在高温作用下，内表面的减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，以及机械强度提高的过程。烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相参与下进行，前者称固相烧结，后者称液相烧结；在烧结过程中可能会包含有某些化学反应的作用，但重要的是，烧结并不依赖于化学反应的作用。它可以在不发生任何化学反应的情况下，简单地将固体粉料加热，转变成坚实的致密烧结体。这是烧结区别于固相反应的一个重要方面。将固体粉料加热，在一定高温下烧结的过程中，可能伴随有脱水、热分解、相变、共溶、熔融和溶解、固相反应、以及析晶，晶体长大，溶质的溶入与偏析和无定形玻璃相的凝固等多种物理、化学变化过程。近代陶瓷科学关于烧结方面，主要是弄清三个问题：1)烧结过程的推动力；2)烧结过程中物质的传递机制；3)烧结后期的气孔收缩和致密化过程。在从理论上处理这些问题时，又存在两种不同的作法：a)唯象理论或热力学理论：从烧结热力学与烧结动力学的观点出发，不考虑烧结体内微观质点的具体结构及其变化细节来解决整个烧结体系的可能性、变化方向、限度以及烧结速率等问题。b)模型理论：从烧结体中的具体结构出发，提出一种几何模型，考虑到一些主要因素，采用数学近似法模拟烧结的动态过程。烧结现象的理论研究，已有五、六十年的历史了。早期的研究主要局限于实验基础上的概括与整理，同时把烧结现象看作是在表面张力作用下物质的粘滞流动传递过程(F/S=ηЭV/Эx)。由于大多数被烧结对象都属于晶态物质，为了适应粘滞流动传质这一概念的需要，因而将尚在熔点之前的有关晶体定出一个所谓“有效粘度”，或考虑到其屈服强度而引入一个附加项。陶瓷的烧结，是一个由许多种因素共同决定的复杂过程，而在进行理论分析或数学计算时，不得不强调某些主要因素的作用，而摒弃其余次要部分。作了大量的简化、近似之后，可以获得某一方面的定量表达方程由此而得出的各种简明的函数关系，通常都只适合于说明某一种或几种具体的烧结过程。目前还没有、也还不可能求得一种普遍适合的能够准确分析各种具体机制的统一函数式。随着固体物理学的进展，发现了一种基于晶粒结构、晶体缺陷、质点扩散等原子或离子为着眼点的烧结模型理论，因而对烧结过程微观方面的认识与理解，获得了长足的进展。晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种：空位机制和间隙机制。expmoGANRT0为格点原子振动频率（约1013/s）；△Gm为扩散势垒；N为空位浓度；A为比例系数。晶体中质点扩散的微观机制格点离子跃迁到空位中的频率为：若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷，例如肖特基缺陷，则式上式中，此处Gf为空位形成能。将上述两式代入质点随机迁移的扩散系数表达式：便可得到空位机制的扩散系数：式中，=A/6。因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。exp[/2]fNGRT2266aD22exp2mfoGGDaNRTξ—扩散位移，τ—扩散时间对于以间隙机制进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，间隙原子周围的邻近间隙位置几乎均是空的，故间隙机制扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%。基于与上述空位机制同样的考虑，间隙机制的扩散系数可表达为：无论扩散依空位机制或间隙机制进行，其扩散系数在数学上具有相同的形式，统一表达为如下阿累尼乌斯公式：Do为非温度显函数项，常称为频率因子；Q为扩散活化能。对于空位扩散机制，扩散活化能由空位形成能和空位迁移能构成，而间隙机制扩散的活化能只包含间隙原子的迁移能。2expmoGDaRTexpoQDDRT在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷以外，往往还包括杂质离子固溶所引进的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代反应：因此，空位机制扩散系数中应该考虑结构的总空位浓度N=N+Ni，其中N和Ni分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。此时，扩散系数应为：在温度足够高的情况下，结构中来自本征缺陷的空位浓度N可远大于Ni，此时扩散常为本征缺陷所控制；当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度N远小于Ni，且因扩散主要受固溶引入杂质离子的电价和浓度等因素所控制，故常称之为非本征扩散。此时，相应的D则称为非本征扩散系。NaCl2KKClCaClCa+V+2Cl22()exp2mfoiGGDaNNRT非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生在一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是一些过渡金属元素氧化物如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可有两类情况。1.金属离子空位型:造成这类非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分诸如Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子：当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能Go控制：并有关系，因此非化学计量空位浓度：将上式代入前式中空位浓度项，可得非化学计量空位浓度对金属离子空位扩散系数的贡献：2?1/2MO[V][M]/exp/pMoKpGRT21/31/6MO[V](1/4)exp/3opGRT21/321/6O31exp43mooGGDapRTM[V].2MMOMMVOgOM2)(212''2][2][MMMV在等温条件下，由上式决定的图线是一斜率为1/6的直线。图3-12为实验测得氧分压对CoO中Co离子空位扩散系数的影响关系，其直线斜率为1/6，理论分析与实验结果完全一致。图3-12氧分压对CoO中Co2+离子扩散系数的影响21/321/6O31exp43mooGGDapRT2.氧离子空位型：以ZrO2为例，高温时氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生：氧离子离开晶格生成氧气，并在晶格上留下带正电的空位：其反应平衡常数：考虑平衡时，故有于是，非化学计量空位氧离子的空位扩散系数贡献为：可以看出，氧分压的增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。21/2OOo[V][']exp{/}pKpeGRT21/31/6OO[V](1/4)exp{/3}opGRT21/321/6O31exp43mooGGDapRT2')(2221eVOOOgO][2]['eVO对烧结理论的模型法研究，必须对真实材料作大量的简化与近似，例如：必须假定材料是不含杂质的，各向同性，被烧结粉粒均属于等径球状等，故理论分析条件与客观实际情况之间仍存在着较大距离，故难于获得理想结果。还有一种所谓唯象理论(phenomenologicaltheory)，它是借助于统计方法来描述烧结过程的，该理论只观察各种可测参数之间的宏观变化，而回避其中的细节过程，根据需要和可能而选定有关参数，建立起各参数之间的定量表达方程，然后再通过实验数据逐步加以校验和修正。所以唯象烧结理论所得之结果，往往和实验事实比较接近。但当被研究对象和观测条件改变时，则会出现较大的差异，同时此理论研究对烧结现象的微观物理过程，几乎完全没有涉及。1)烧结初期(Initialstage)：指自烧结开始直到粉粒接触处出现局部烧结面，即所谓出现“颈部长大”，但并未出现明显的晶粒长大或坯体收缩；对于烧结过程的具体研究，通常划分为三个阶段：2)烧结中期(Middlestage)：指晶粒或烧结生成的颗粒略有长大，颗粒之间的气态孔隙外形圆化，并以连通的棱管状态存在于坯体之中；3)烧结后期Finalstage)：由于烧结颗粒长大，致使坯体中之气孔相互分隔而孤立开来，主要存在于多粒会合处或进入晶粒之中，在这一时期通常都会出现瓷体的明显收缩。有时为了理论上研究分析的方便，也可按烧过程中物质传递主要方式来加以论述。气相烧结：即物质的粉粒的某一部分蒸发，经由气态过程，再凝结到相邻粉粒的接合部分，即所谓“蒸发-凝结过程”(Evaporization-Condensation)。固相烧结：主要指构成粉粒本身的原子、离子或空格点(缺位)，通过表面扩散、界面扩散或体内扩散来达到物质传递的效果，即所谓扩散传质过程(Diffusivemasstransfer)。液相烧结烧结体系中出现少量能够使固体粉粒润湿的液相；由于粉粒的表面状况不同及毛细管压的作用，使粉粒进一步靠拢、挤紧；表面曲率较大的突出部分之质点，易于溶入液相之中，经过在液相扩散的方式，到达并析出在曲率较大，凹面或粉料相接触的颈部表面，即所谓“溶入-析出”过程(Dissolution-reprecipitation)；这种过程中液相的毛细管压对粉粒的迫近，粉粒相对移位后的重排，质点的溶入与析出等物理过程，起着决定性的作用。但当体系中由于某种杂质的存在或其它原因而产生类似化学反应式的作用时，将出现一种远远大于毛细管压的作用力，而使烧结过程大为加速。这种类型的烧结，通常就称为活化烧结，活化烧结过程大多有液相存在，但并非一定需要液相存在。烧结分类按传质分类：固相烧结（只有固相传质）液相烧结（出现液相）气相烧结（蒸汽压较高）按压力分类：常压烧结、压力烧结按气氛分类：普通烧结、氢气烧结、真空烧结按反应分类：固相烧结；液相烧结；气相烧结；活化烧结；反应烧结热压烧结、反应热压烧结、热等静压烧结、微波烧结、超高压烧结、真空（加压）烧结、气氛烧结（气压烧结）、原位加压成型烧结特种烧结本章烧结基础理论主要按照物质传递机理，并辅之以简单的模型加以叙述，个别地方也将适当地考虑一些统计因素，在叙述过程中如无特别的说明，所有作为研究对象的粉粒都看作是化学均匀不含杂质，各向同性的等径小球，同时还认为在坯体中各个部分的粉粒堆集密度或其气孔率，都是均匀一致的，且从一开始至结束的整个烧结过程，都认为是在等温条件下进行的。图示号扩散途径物质来源物质抵达部位123456表面扩散晶格扩散蒸发-凝聚晶界扩散晶格扩散晶格扩散表面表面表面晶界晶界位错颈部颈部颈部颈部颈部颈部传质速率最大的一种将视为初期烧结的主导传质机理烧结扩散传质的主要途径§2烧结的推动力及过程的能量变化烧结过程中体系能量的变化主要从能量变化的角度看：烧结过程是一种在高温作用下体系自由能逐步降低的稳定化过程，不论它采取的是哪一种物质传递机理，都将不同程度地使原来处于疏松、多孔、机械强度极低状态的粉粒集合体，通过烧结而转变成为硬度大、机械强度高、致密、含气孔极少或人为多孔性的陶瓷体。体现在表面自由能的降低，即在坯体状态时比表面大，属于表面自由能高的介稳状态，陶瓷状态时则比表面显著降低，属于表面自由能降得尽可能低的较稳定状态。正是这种表面自由能的下降趋势，构成了促使坯体状态向陶瓷状态转变的常规推动力(这里提及的表面自由能，包括固相与气相之间的表面能和固相与固相之间的界面能力)。在表面自由能下降的烧结过程中，高温