电子陶瓷材料

电子陶瓷材料绪论现代陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类，是航天、新能源、新材料、微电子、激光、海洋工程和生物工程等高新技术的重要组成部分和不可缺少的物质基础，也是当前高技术竞争的热点之一。功能陶瓷是利用其特有的电、磁、声、光、热、弹等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现特定的使用功能。●电子陶瓷的主要化学结合力：离子键及共价键●化学组成主要有：碳、氧化物、氮化物、碳化物以及硼化物等电子陶瓷——无机多晶体微观结构上，陶瓷是介乎单晶与玻璃之间的一类物质●电子陶瓷晶相的晶体结构：•单质材料主要有石墨和金刚石结构；•AB型化合物主要有NaCl（岩盐）型结构、立方ZnS（闪锌矿）型结构、六方ZnS（纤维锌矿）型结构等；•AB2型化合物主要有CaF2（萤石）型结构、TiO2（金红石）型结构等；•A2B3型化合物则以α-Al2O3（刚玉）型结构为代表；•ABO3型化合物主要有CaTiO3（钙钛矿）型结构、FeTiO3（钛铁矿）型结构及CaCO3（方解石）型结构；•AB2O4型化合物最重要的结构是尖晶石结构，典型材料包括MgAl2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4等。结构与分类从使用功能分类，电子陶瓷的主要种类包括绝缘陶瓷、介质陶瓷、微波陶瓷、铁电与压电陶瓷、热释电陶瓷、电光陶瓷、电致伸缩陶瓷、敏感陶瓷、高导热陶瓷、导电陶瓷、超导陶瓷等。制备工艺电子陶瓷块体材料的常规制作工艺主要包括制粉、成型、烧结工艺。根据实际应用需求，还可以采用热压烧结工艺或填充烧结工艺制备无气孔的透明陶瓷或气孔率很高的多孔陶瓷。新近发展起来的电子陶瓷薄膜材料的制备工艺主要有射频磁控溅射、溶胶-凝胶法，脉冲激光沉积、金属氧化物气相沉积等工艺。电子陶瓷特殊效能的开发主要来源于对复杂多元氧化物的化学组成、物相结构、工艺、性能和使用效应之间相互关系的系统研究，其性能的调节和优化可借助离子置换、掺杂改性及工艺控制手段来实现。近年来取得重要进展的技术领域：•高纯超微粉体技术•致密化成型及烧结技术•陶瓷薄膜制备技术•材料分析及测试技术对材料制备工艺的反应过程、表面与界面的结构与性质、显微结构的形成与变化以及这些因素对陶瓷性能的影响有了更深入的了解。开拓了新的材料研究领域：电子陶瓷薄膜超晶格材料复合材料纳米陶瓷材料机敏材料及智能材料等电子陶瓷材料的研究开始从经验式的探索，逐步走向按所需性能进行材料设计，对电子陶瓷性能的开发和应用起到了很大的促进作用。•一般而言，由主晶相性质决定的陶瓷特性主要有介电性、铁电性、电子导电性、离子导电性、超导电性、热导性、光导性、电致变色性、电致伸缩性等；经极化处理的铁电陶瓷可具有压电性、热释电性、电光特性等；电子陶瓷的温度、气氛、湿度、电压等敏感特性除与陶瓷主晶相组成相关外，还受到晶界结构与性质的很大影响。典型材料与应用电子陶瓷的典型材料及应用示例种类典型材料及形态重要应用示例绝缘陶瓷Al2O3、AlN、BeO(薄片、膜状多层、条状或异形体)集成电路(IC)衬底、微波大功率器件散热支撑件、多芯片组装(MCM)用基板及封装介质陶瓷BaTiO3、(MgCa)TiO3、(薄片、膜状多层)高比容电容器、射频高功率电容器、抗电磁干扰滤波器微波陶瓷Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、BaO-TiO2-Nd2O3（薄片）微波、毫米波介质谐振器(DRO)、微波电路基片、介质波导及微波天线铁电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3、PbTiO3(经极化的烧结体或薄膜)铁电阴极、非易失性抗辐射铁电随机存储器(FRAM)电子陶瓷的典型材料及应用示例电光陶瓷Pb1-xLax(ZryTi1-y)O3(透明致密烧结体)电控光开关、光调制器、光存储器、强激光或核闪光护目镜热释电陶瓷PbTiO3(经极化烧结体或薄膜)红外探测器、非致冷焦平面红外热成像阵列、红外瞄准镜电致伸缩陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(膜状多层)高分辨率高精度微位移驱动器电致变色陶瓷WO3、NiO(多晶或非晶薄膜)可见光，近红外，红外调制机敏窗口及屏幕显示导电陶瓷β-Al2O3、稳定ZrO2(烧结体、离子导电)；ZrB2、La1-xSrxCoO3(烧结体、电子导电)高能量密度钠硫电池隔膜，HTFC燃料电池隔膜，氧传感器、磁流体发电(MHD)高温电极，固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极超导陶瓷Y-Ba-Cu-O(烧结体、薄膜)高性能微波器件(谐振器、滤波器、耦合器、延迟线)压敏陶瓷ZnO、SrTiO3(烧结体)过电压保护器，浪涌及低电平噪声吸收双功能器件热敏陶瓷CdO-Sb2O3-WO3、NiO-CoO-FeO(烧结体，负温度系数NTC)；BaTiO3(烧结体，正温度系数PTC)测温及热补偿器件、稳压器、限幅器，过热过电流保护装置、智能恒温加热器湿敏陶瓷Zn-Li2O-V2O5,MgCr2O4(多孔烧结体)，Fe3O4，Cr2O3,Sb2O3(膜状)湿度测量及控制器件气敏陶瓷SnO2,ZnO,ZrO2,NiO(烧结体)易燃及有毒气体探测器，发动机空燃比控制器电子陶瓷的典型材料及应用示例晶体的基本结构？结构与性能？工艺相关性？离子键特点就是：异种原子、价电子转移、无方向性和饱和性、结合力强，因此一种原子周围可尽可能地与异种原子成键。共价键的最大特点是具有方向性和饱和性，这就决定了与某一原子成键的原子数目。第一章电子陶瓷结构基础●电子陶瓷的主要化学结合力：离子键及共价键电子陶瓷中的晶体基本上都是离子晶体，其中绝大多数是金属氧化物。由于离子键不具有方向性和饱和性，因此可将各种离子看作具有一定大小的刚性球，离子晶体是由这些小球紧密堆积而成。1.1球的密堆积原理及配位数1.等径球的堆积等径球在一个平面上密堆一层，记作A层，然后在A上面又密堆一层，记作B层，B层的球心恰好处于A层三个近邻球的球心，使其形成ABAB…型，这种称为六角（或六方）密堆积（hcp）；另一种让它的球心位置既不同于A层，又不同于B层，记为C层，C层球心对准第一层中另三个三角形间隙，这样按ABCABC…顺序堆积的方式称为面心立方密堆积（FCC）或立方密堆积（CCP）。在等径球密堆中，存在两种间隙：（1）四面体空隙：四个球体包围之中。（2）八面体空隙：六个球体包围之中。•若有n个等径球体作最密堆积时，必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙.•配位数：和某一圆球相切的相邻空隙圆球数。配位数越大则排列越紧密，而等径球的最大配位数为12，（空间占用率为74.05%）2.不等径球的密堆积金属氧化物中，氧的电负性为χo=3.5，金属的电负性χm=0.7~0.8,因此离子键成份很大。氧离子半径1.4Å，一般金属离子半径0.7Å左右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中.下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充的正离子的大小。（1）三球（氧离子）形成的空隙设大球半径为ro，所能填充的正离子半径为r+→上述配位多面体称为三角形，这种间隙称为三配位空间或三配位位置。20033rrr→02310.1553rr(2).四球形成的间隙122222220000033{[(2)(3)()][3]}rrrrrrr0610.2252rr上述配位多面体称为四面体,这种间隙称为四配位空间或四配位位置(3)六球形成的空间上述配位多面体成为八面体,这种间隙称为六配位空间或六配位位置。2200002()(2)(2)210.414rrrrrr(4)八球形成的空间上述配位多面体称为立方体0002()3(2)310.732rrrrr(5)十二个球形成的间隙该配位多面体称为立方八面体由此可看出，当配位数为12时，负离子间隙可容纳的正离子数与参加堆积的负离子半径相等，即正、负离子一起参加了紧密堆积，例如在BaTiO3中，Ba2+半径1.35Å，O2-半径1.40Å，Ti4+半径0.68Å，则可认为Ba2+与O2-一起形成了立方密堆，Ti4+处在氧八面体的中心位置。121002000,2[2()]12,2()ABEFCDEFrrrrrABrCDrr(3).离子晶体的配位多面体前面我们计算正、负离子半径比时，假设小球刚好填满大球的间隙，即正、负离子间均相互接触。这时的小球半径称为临界半径。1.若小球半径小于临界半径,负离子间接接触,正负离子间不接触,说明负离子间排斥力大于正负离子间的吸引力,系统不稳定。2.若小球半径大于临界半径，则负离子间不接触，正负离子接触，说明吸引力大于排斥力（仅就库仑力来说），晶体处在低自由能的稳定状态。3.若小球半径大到超过较高的临界半径时，小球周围就能容纳更多的负离子而使结构变成另一种配位多面体。因此，形成离子晶体时，对于一种配位多面体，正负离子的半径比可在一定范围内变化。有些正离子与氧离子的半径比在临界半径附近，因而可以认为具有两种配位数。例：＝0.431，配位数可为6或4，形成[AlO6]八面体或[AlO4]四面体，配位数相同的离子容易互相取代，因而可通过掺杂来改变材料的性能。如[AlO6]八面体中Al3+用Mg2+取代后，可形成[MgO6]八面体。§1.2鲍林规则鲍林规则的特点：以正离子的配位多面体作为基本结构单元来考察离子晶体的结构，而不是以点阵、晶胞的角度来描述，因而对复杂结构的讨论带来方便。1）鲍林第一规则—配位多面体规则（几何角度）2）鲍林第二规则—电价规则3）鲍林第三规则一多面体组联规则4）鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则5）鲍林第五规则一结构简单化法则（节约规则）§1.2鲍林规则1）鲍林第一规则—配位多面体规则（几何角度）每一个正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体）这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。§1.2鲍林规则2）鲍林第二规则—电价规则在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差≤15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。静电键强度S：S＝Z+/N，则其中：Z+一正离子的电价，N一正离子的配位数；Z-＝，Z-一负离子的电价，k一与该负离子相关联的静电键数目，i一与某个负离子相邻的第i个正离子。kiZN§1.2鲍林规则这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离子。总之，电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。例：MgO晶格中Mg2+的配位数为6，故S＝2/6，Z-＝＝K*2/6＝，故k＝6，即每个O2-与6个Mg2+组成静电键，所以一个氧与六个镁连结成六个[MgO6]八面体共用一个氧顶点。kiZN2§1.2鲍林规则例：BaTiO3基本结构为顶点相连的三维八面体簇，则每个氧离子每一八面体中的Ti4+处获得的静电键强度＝＝，每个氧离子从两共角八面体中获得的总静电键强度＝＝，每个氧离子从12配位的Ba2+处获得的静电键强度＝＝，而每个氧离子附近有4个这样的Ba2+，故从Ba2+中获得的总静电键强度为＝＝，所以氧离子的价数为+1S46231Z42*6432S212162Z24*12231Z2Z§1.2鲍林规则3）鲍林第三规则一多面体组联规则离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。这是因为处于低配位、高价正离子的静电键强度虽然可以计量地分配到各配位负离子中，但不等于说其正离子电场已为负离子多面体所完全屏蔽。当这类多面体之间共用的棱边数增加，则正离子间的距离减小，即未屏蔽好的正离子电场之间的斥力加剧。当配位多面体之间以共面方式结合时，则必然降低整个结构的稳定性。§1.2鲍林规则例：TiO2的三种同质异构体金红石、板钛矿、锐钛矿之中，结