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第二部分X射线衍射分析第一章X射线介绍X射线发展历史X射线产生及特征X射线1895年伦琴初次发现X射线拍摄的他夫人手指的X射线照伦琴于1901年获得首届诺贝尔物理学奖!X射线发展历史1912年,劳厄(MaxvonLaue),弗里德里希(Fdededchw)与尼平(Knipping)所做的实验演示了X射线通过晶体所产生的衍射花样,既证实了X射线具有波动性,又验证了晶体具有周期性。对科学的发展产生了不可估量的影响。1914年获诺贝尔物理学奖劳厄法X射线衍射实验的基本装置与所拍的照片爱因期坦称,劳厄的实验“物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。1912年,英国物理学家布喇格父子提出X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释布喇格定律,又称布喇格条件。1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖,小布喇格当年25岁,是历届诺贝尔奖最年轻的得主。康普顿效应1922年,康普顿在研究X射线被自由电子散射的时候,发现一个奇怪的现象:散射出来的X射线分成两部分,一部分和原来的入射线波长相同,而另一部分则比原来的波长要长,具体的大小和散射角存在着函数关系。康普顿在引入光量子的基础上推导出了波长变化和散射角的关系式,和实验结果符合得非常好。康普顿效应是量子理论最重要的实验依据之一,康普顿也因此获得1927年的诺贝尔物理学奖!与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射X射线的应用利用X射线的穿透能力得到透视照片。如医用X光照片,材料内部无损探伤等;---X射线透射学利用X射线衍射测定晶体的结构和对称性,晶格常数;测定晶粒尺寸,宏观应力和织构等;---X射线衍射学利用X射线的光谱学来得到材料的成分等微观信息。如各种能谱仪。---X射线光谱学七十年代发展起来的X射线吸收精细结构(X-rayAbsorptionFineSpectroscopy,XAFS)。其中XAFS不但能得到材料的成分信息,而且能得到离子的价键、离子间的距离以及离子或原子的配位数等结构信息。问题材料研究方法x射线衍射分析X射线衍射分析能用来做什么?研究晶体结构晶体的对称性测定晶胞参数鉴别同质异像的物质C石墨?金刚石?TiO2金红石?锐钛矿?板钛矿?了解材料中的结晶相(定性物相分析)查明材料中各种结晶相的含量(定量物相分析)微晶粒径测定宏观应力分析晶体的取向材料研究方法x射线衍射分析X射线衍射分析可以用于问题材料研究方法x射线衍射分析X射线是怎样产生的?特征X射线的成因及特点?X射线的产生X射线管的结构示意图X射线管包括阴极、高压、靶材X射线谱特征X射线特点:特定波长、不连续、尖锐特征X射线的成因产生特征X射线的根本原因是原子的内层电子被激发引起的电子跃迁。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线产生示意图K系特征X射线L系特征X射线M系特征X射线……特征X射线的频率和波长决定于外层电子与内层电子的能量差ΔΕ=Ε外-Ε内即λ=hc/ΔΕ特征X射线的成因1s2s2pKL1L2L3Kα1Kα2材料研究方法x射线衍射分析自由电子特征X射线的波长莫塞莱(H.G.Moseley)发现,特征X射线的波长与原子序数Z的平方成反比关系。特征X射线的波长与阳极材料的原子种类有关,与外界条件无关。材料研究方法x射线衍射分析2221111()()RZnnσλ=−−3()nKIKiUU=−标UK为临界激发电压,n、K3均为常数。特征X射线的绝对强度随X射线管的电流和电压的增加而增大。适宜的管电压选用激发电压的3-5倍,这时特征射线和连续射线的强度比最大,峰背比最高,对于利用特征射线最为有利。特征X射线的波长与管电压无关,但其强度则与管电压有关:特征X射线的相对强度特征X射线的相对强度决定于电子在各能级间的跃迁几率。由于L层电子比M层电子跃入K层的几率大,所以Kα线比Kβ线强。因为L3子壳层上的电子数比L2子壳层上的电子数多1倍。L3子壳层比L2子壳层的电子跃入K层的几率大,所以Kα1线比Kα2线强。材料研究方法x射线衍射分析X射线滤波片在X射线衍射分析中常常要采用单色X光,因Kα的强度较高,故一般是选择Kα作光源。但在X射线管发出的X射线中有Kα时,必定伴有Kβ和连续X射线。这对衍射分析是不利的。必须设法把Kβ和连续X射线除去或将其减弱到最小程度。通常是用滤波片来实现这一目的。材料研究方法x射线衍射分析滤波原理选取合适的材料作滤波片,使滤波片的k吸收限λk正好位于阳极材料的kα和kβ之间,用这种材料做成的滤波片就能把阳极材料产生的kβ和连续X射线大部分吸收掉,而kα却很少被吸收。经过滤波片的“过滤”作用,就可得到基本上是单色的X光。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的用途X射线衍射分析的光源;元素分析:每种化学元素都有其固定不变的特征X射线。利用这一点可以进行元素成分分析,这是X射线光谱分析的基本原理。特征X射线(小结)成因:原子的内层电子被激发造成电子跃迁。特点:由若干条特定波长的X射线构成,波长不连续。种类:K系特征X射线——由于K层电子被激发造成电子跃迁L系特征X射线——由于L层电子被激发造成电子跃迁M系特征X射线——由于M层电子被激发造成电子跃迁波长:只与阳极材料的原子种类有关,与外界条件无关强度:相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率;绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。用途:X射线衍射分析的主要光源;元素成分分析。2221111()()RZnnσλ=−−材料研究方法x射线衍射分析3()nKIKiUU=−标Intensity(%)2θ(ϒ)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方α−Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)2θ(ϒ)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm衍射方向和衍射强度第二章X射线的衍射原理/方向倒易点阵简介布拉格定律第一节倒易点阵简介晶体中的原子在三维空间周期性排列,每一周期以原子(或离子、分子或原子集团等)为阵点组成单位晶胞,它们重复排列成空间点阵,共有7大晶系,14种类型,并用[uvw]表示空间点阵中的某一晶向,用(hkl)表示空间点阵中的某一晶面簇的晶面。这种点阵称为正点阵或真点阵。空间点阵可由单胞重复排列而得单胞的表示方法正点阵和倒易点阵的几何对应关系可以看出,如果正点阵的晶轴相互垂直,则倒易轴亦将相互垂直且平行晶轴,如立方和正方晶系。其它晶系则没有这一关系。通过以上对倒易点阵性质的介绍得知:倒易矢量ghkl的方向可以表征正点阵(hkl)晶面的法线方向,而ghkl的长度为(hkl)晶面间距的倒数。倒易点阵的概念,使许多晶体几何学问题的解决变得简易。在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时,则这些晶面属于同一晶带,而这个轴向就称为晶带轴。uavbwc++晶带轴矢量=hklghakblc=++***()()0***uavbwchakblc++++=0hukvlw++=122112211221::():():()uvwklkllhlhhkhk=−−−如果两矢量垂直,则有:(晶带定律)当某晶带中二晶面的指数已知时,则对应倒易矢量的矢积必平行晶带轴矢量,因此晶带轴指数为:晶带轴的晶向指数与该晶带的所有晶面指数对应积的和为零第二节布拉格定律波的合成示意图当振动方向相同、波长相同的两列波叠加时,将造成某些固定区域的加强或减弱,称为波的干涉。两个波的波程不一样就会产生位相差;随着位相差变化,其合成振幅也变化。衍射现象示意图附图2表示,从各原子散射出来的球面波,在特定的方向上被加强的情形。可以看到,在0级、1级、2级方向上出现衍射束。X射线在与晶体中束缚较紧的电子相遇时,电子会发生受迫振动并发射与X射线波长相同的相干散射波。这些波相互干涉,电子散射波干涉的总结果被称为衍射。一、布拉格方程的导出布拉格方程将晶体的衍射看成晶面簇在特定方向对X射线的反射,使衍射方向的确定变得十分简单明确,而成为现代衍射分析的基本公式。22PMQMδ=+sinsin2sindddδθθθ=+=2sindnθλ=两束X射线到达NN2处的程差为:布拉格方程:2sindnθλ=式中的θ为入射线(或反射线)与晶面的夹角,称为掠射角或布拉格角。入射线与衍射线之间的夹角为2θ,称为衍射角。n为整数,称反射的级。晶体对X射线的衍射二、布拉格方程的讨论将衍射看成反射是布拉格方程的基础。但衍射是本质,反射仅是为了使用方便的描述方式。X射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生反射,亦称选择反射。布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为λ的X射线,以角θ投射到晶体中间距为d的晶面时,有可能在晶面的反射方向上产生反射(衍射)线,其条件是相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。但是布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。布拉格方程联系了晶面间距d、掠射角θ、反射级数n和X射线波长λ四个量。三、布拉格方程应用从实验角度可归纳为两方面的应用:(1)用已知波长的X射线去照射晶体,通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d,这就是结构分析;(2)用已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线,通过衍射角的测量求得X射线的波长λ,这就是X射线光谱学。X射线光谱仪原理多晶体衍射的总强度232222022201cos2()32sincosMHKLeVIIPFAeRmcVλθθπθθ−+=若以波长为λ、强度为I0的X射线,照射到单位晶胞体积为V0的多晶试样上,被照射晶体的体积为V,在与入射线夹角为2θ的方向上产生了指数为(HKL)晶面的衍射,在距试样为R处记录到衍射线单位长度上的积分强度为:式中,P为多重性因数;F为结构因数;A(θ)为吸收因数;φ(θ)为角因数;e-2M为温度因数。第三章X射线的衍射强度一、单胞对衍射强度的影响单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉,某些方向的强度将会加强,而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律习惯称为系统消光。研究单胞结构对衍射强度的影响在衍射分析的理论和应用中都十分重要。12121()jjnniiiiibejnejjAAfefefefeAfe
本文标题:第二部分-XRD衍射方向和强度
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