3硝化

第三章硝化和亚硝化(NitrationandNitrosation)•为什么要硝化？---目的•芳烃的硝化反应是如何进行的？---机理•硝化方法及影响因素有哪些？重点掌握：硝化反应的常用试剂、反应历程、动力学、反应机理及影响因素；熟练掌握工业上常用的反应方法1.概述有机物分子的氢原子（或卤素、磺基、酰基和羧基等）被硝基取代的反应叫做硝化反应。被亚硝基取代的反应叫做亚硝化反应。本章只叙述芳环和杂环上的硝化和亚硝化。硝化的目的•将硝基转化为其它基团（-NH2）--1842年NO2NH2[Reduction]•提高亲核置换反应活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O++10%NaOH350-400℃,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O++10%NaOH160℃,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O++10%NaOH100℃,常压•满足产品性能要求，如染料颜色加深、药物或火药等NO2CH3NO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NCH3(H3C)3C•增色效应O2NNCH3NCHCONHCOCH3H3CNNO2NCHCONHCOCH3H3CNHNO2CONHCOCH3NCNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）反应的特点•反应不可逆；•反应速度快，无需高温；•放热量大，需要及时移除反应热；•多数为非均相反应，需要加强传质；•空间位阻效应不明显。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O从磺化反应可知什么？NO2SO3HHO3SSO3H但是----•硝基苯的硝化:HNO3浓度80%（摩尔分数）不能进行，因此，当1mol硝基苯进行在硝化，至少用98%HNO3423g。•造成大大HNO3过量、引起副反应、回收困难等。•如：蒽醌的一硝化和二硝化，苯的一硝化等芳环上硝化主要活泼质点是NO2+100%HNO3中97%以HNO3分子存在，3%按----2HNO3H2NO3+＋NO3-NO2+＋NO3-＋H2O2.硝化反应的机理2.1硝化剂中的活泼质点1%1.5%0.5%加水如何？加硫酸呢？混酸（H2SO4-HNO3-H2O）---1846年Muspratts首先使用HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4NO2+＋H3O+＋2HSO4-+NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+•反应不可逆，无需考虑水解，但水会影响反应速率和产物异构体的比例。•理论上只要能产生NO2+的试剂都能用于硝化反应。2.2反应历程硝化剂的活泼质点•X-NO2X-+NO2+•X-：C2H5O-、HO-、CH3COO-、NO3-、Cl-、H2O、BF4-；问：那些试剂较活泼？稀HNO3的反应历程（亚硝化-氧化）OH+NO+OHHNOOHNO+H+HONO+HNO3HONO2+HNO2HNO3＋H2ONO3-＋H3O+微量HNO2NO+＋H2O不存在NO2+实验依据：尿素抑制反应，加NaNO2或NaHSO3对反应有利（促进HNO2生成）。3.硝化方法•稀硝酸硝化（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～65％；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。•浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍（水的影响），需回收利用；（2）有氧化反应，应用范围不广（硝基苯、对硝基氯苯、硝基蒽醌等）。•浓硫酸介质中的均相硝化（1）被硝化物或产物在反应温度下为固态；（2）只需使用过量很少的HNO3，产品收率高，应用广；•非均相混酸硝化—最常用、最重要（1）反应温度下被硝化物或产物为液态，互不相溶的两相，要剧烈搅拌；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。•有机溶剂中硝化（1）为防止被硝化物或产物与硝化混合物发生反应或水解；（2）溶剂：冰醋酸、氯仿、甲苯、乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷等。如：苯甲酸在二氯甲烷中的一硝化，收率可达99.2%；苯或甲苯的二硝化，收率也在99%以上。气相硝化法•苯与NO2反应制硝基苯（分子筛处理）•氯苯与NO2反应制硝基氯苯（氯化钯）4.硝化反应动力学•均相硝化动力学A.在有机溶剂中，HNO3大大过量，可近似认为硝酸浓度在反应过程中不变。动力学研究了水对反应速度和反应级数的影响。无水：零级（对于ArH)；有水：一级（对于ArH)；HNO3+H+H2+NO3NO2++H2OH2+NO3NO2++ArHAr+HNO2HNO2Ar+Ar-NO2+H+fastslowslowfastIngold等提出的目前公认的机理•B.在浓硝酸中：当硝基苯等在大大过量浓硝酸中硝化，反应速度服从v=k[ArH]；亚硝酸可阻碍硝化反应进行，加入少量尿素可加快硝化速度，P104。•C.在硫酸存在下：硝基苯在浓硫酸介质中的硝化是一个二级反应v=k[ArH][HNO3]其中：k的大小与硫酸浓度密切相关，90%达到最大，P105。•非均相硝化动力学反应主要是在酸相和两相界面处进行，在有机相中反应极少，Giles等提出甲苯一硝化数学模型。有机相：甲苯相界面酸相硝酸一硝基苯水甲苯一硝化数学模型根据传质和化学反应的相对速度，可分为：A.慢速系统：反应主要在酸相中进行，化学反应速度是整个反应的控制阶段，如甲苯在62%-64%H2SO4中的消化；B.快速系统：硫酸浓度提高，酸相中的反应速度加快，芳烃的传质与反应被移去快速达到稳态，反应主要在酸膜或两相边缘上进行，反应速度受传质控制,如甲苯在66%-72%H2SO4中的消化；C.瞬间系统：反应速度非常快，反应物不能在同一区域共存,反应在两相界面的平面上发生，如甲苯在72%-77%H2SO4中的消化；5.硝化反应影响因素•被硝化物的性质•硝化剂•反应介质•温度•搅拌•相比和硝酸比•加料方式•硝化副反应5.1被硝化物的性质•苯系R表取代基对硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7带有吸电子基的芳烃邻位产物比对位多。P111•萘系•蒽醌•杂环化合物NO2OONO2OONO2OONO2NO2()NHNO2ONO2SNO2NNH45NNO2NO2NHNO3-(CH3CO)2O5.2硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28表硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响对硝化产物异构体比例的影响NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+对选择性的影响•特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。（5）SO3-HNO3；用于极难硝化的物质，废酸量大幅下降。（6）NO2PF6，NO2BF4：芳腈硝化，防止水解。5.3反应介质SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物硝化剂-介质温度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－环丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54苄甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.375.4温度•反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cl•反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快，还关系到安全生产问题。•反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃5.5搅拌•提高传热：及时移除反应热•提高传质：增加反应界面5.6相比和硝酸比•相比混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。但相比过大，使设备生产能力下降。•硝酸比（Φ）硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。理论1：1。容易进行的硝化反应：过量1～5％较难进行的硝化反应：过量10～20％过量芳烃绝热硝化；环保5.7加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。5.8硝化副反应•影响最大：氧化，生成硝基酚类•硝酸分解•多硝化•形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）6.混酸硝化适用范围：主要用于在反应温度下，反应物和产物为液态，不溶于废硫酸，可用于分层法与废硫酸分离的情况。如：苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化。优点：（1）硝化能力强，反应速度快，硝酸用量接近理论量，生产能力高；（2）混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少；（3）硫酸用量不多，产物不溶于废硫酸，分层分离，废酸可回收利用。具体在做的时候会遇到什么问题？6.1混酸的硝化能力•某个具体混酸硝化过程都要求所用混酸具有适当的硝化能力。Why？•表示混酸硝化能力二个技术特性指标：硫酸脱水值（D.V.S.)和废酸计算浓度（F.N.A.）D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝S(H2SO4)100－S(H2SO4)－N(HNO3)＋2N(HNO3)/7Φ＝Φ：硝酸比。D.V.S.大，硝化能力强（？）。硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。•废酸计算浓度（F.N.A.，废酸计算质量分数）硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（FactorofNitratingActivity）。F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％S(H2SO4)100－5N(HNO3)/7Φ＝×100％Φ=1，S=F.N.A.140-N140当F.N.A.一定时，S.N.为线性关系•D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％应用：混酸组成的选择和配制表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比Φ＝1.05混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸组成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801Kmol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8废酸量，kg74.196.0192.0需用发烟硫酸和98%HNO3来配制，不合算。6.2混酸硝化的影响因素•硝酸比:硝酸/被硝化物摩尔比P118•混酸组成原则：1、在原料