27魏秋平20190322高含盐高浓度强酸碱高毒性难降解有机废水经济高效处理新技术压缩版

二〇一九年三月魏秋平中南大学高含盐/高毒性/高浓度/强酸碱度难降解有机废水经济高效处理新技术第四届精细化工废水、废气处理新技术、新成果、新装备应用推广会暨国际废水、废气处理技术交流年会（南京）汇报提纲01研究背景及意义02电催化氧化技术03国内外应用现状04本团队的研究进展05总结与展望有机污染物的种类➢多环芳烃类化合物➢杂环类化合物➢氯代芳香族化合物➢有机氰化物➢酚和甲醛类化合物➢有机合成高分子化合物有机污染物源头➢农药、医药废水➢印染、制革废水➢制浆、造纸废水➢石化、焦化废水➢精细化工废水➢垃圾渗滤液有机污染物的危害➢污染江河湖泊和地下水资源➢加速生态环境的退化➢导致动植物和人类疾病急剧增加➢工业水质恶化，导致产品质量下降➢增加供水和净水设施的负荷及运营成本1研究背景及意义其他行业52.7%煤炭开采业7.8%造纸业14.7%化学品制造业14.1%纺织业10.5%我国水资源污染中有机废水比重最大，有机污染物的源头均为特大行业，随着化工行业的迅速发展，难生化降解的有机污染物种类（3000万种），而且数量不断增加，对生态环境的危害越来越大，急需经济高效的处理技术。中华人民共和国环境年报，2016◼电化学氧化法是一种极具潜力的高浓度/难生化降解有机废水的处理技术。◼有机污染物在阳极表面被直接氧化，或者被电催化生成的强氧化性活性物质间接氧化。◼电催化过程中只需要消耗外电路提供的电子，且在常温常压下进行，具有无二次污染、易于自动化、简单便捷、与其他技术组合性好等优点。➢直接氧化：污染物在电极表面直接被氧化➢间接氧化：通过电化学反应生成具有强氧化性的中间产物，来间接氧化降解污染物机理2电化学氧化技术优势➢试剂是清洁反应物——电子➢在常温常压下操作，管理简便➢处理装置占地面积不大➢可通过调整电压和电流保证出水水质稳定➢使用低压直流电源降解，不必大量耗费化学药剂机理示意图电化学氧化技术◼从下图可知，掺硼金刚石电极具有极高的析氧电位和最宽的电化学窗口，是电化学氧化处理难生化降解有机废水理想的阳极材料。2电催化氧化技术✓最宽的电化学窗口✓极高的析氧电位✓极低的析氢电位✓耐强酸强碱腐蚀✓极好的机械性能✓极低的背景电流0.00.51.01.52.02.53.03.5-2-1012345Current/mAPotential(vsAg/Agcl)/V有机污染物BDD电极玻碳电极铂电极石墨电极金属氧化物电极PbO2DSABDD电极金属氧化物电极PbO2、DSAPt电极◼有机物的电催化氧化反应在电极/溶液界面上进行，阳极材料直接影响有机物矿化过程的效率和选择性，开发能够经济高效降解有机废水的阳极材料一直是电化学氧化领域的研究重点。例如：(1)酚类及其衍生物，如苯酚等，主要来自石油化工企业(2)医药中间体，如17β-雌二醇等，主要来自医药化工企业(3)染料与颜料，如甲基橙等，主要来自印染厂(4)除草剂和杀虫剂，如氯磺隆，主要来自农药生产企业(5)真实废水系统，如洗车废水等研究表明，BDD电极能有效降解各类有机废水，例如医药/农药化工、石化、焦化、冶炼、印染、造纸、制革、炸药、制酒、垃圾渗滤液等领域的有机废水苯酚17β-雌二醇甲基橙氯磺隆洗车废水21MurugananthanM.ElectrochimicaActa,52(2007)3242-3249.ZhouM.Separation&PurificationTechnology,78(2011)290-297.PanizzaM.JournalofElectroanalyticalChemistry,2010,638(2010)28-32.Rubí-JuárezH.AppliedCatalysisBEnvironmental,188(2016)305-312.2电催化氧化技术垃圾渗滤液2电催化氧化技术ZhangC,etal.Separation&PurificationTechnology,2013,107(4):91-101;RochaJHB,et,al.ElectrochimicaActa,2014,140:419-426;SilvaAJCD,etal.ChemicalEngineeringJournal,2013,233:47-55BDD能耗对比BDDBDDBDDBDDIrO2-Ta2O5IrO2-Ta2O5BDDIrO2-Ta2O5PbO2PbO2PbO2BDDPt与Pt电极对比与PbO2电极对比与DSA电极对比◼在相同条件下，BDD电极降解有机物的效率和能耗均明显优于其他电极。目前，德、美、英、法、瑞、日等发达国家已相继成立了CONDIAS、WaterDiam等公司，专门从事BDD电极水处理装置的研发和生产，但仍未被我国广泛接受，其根本原因在于现有技术仍难以完全满足市场对经济高效的要求。如何进一步提高BDD电极的降解效率已成为科技工作者的研究重点。DiaClean技术处理工业污水的基本单元设计示意图Diaclean模组组成的机组由多个Diaclean机组并联组成的WaterDiam废水处理系统3国内外应用现状——德国Condias设备实际应用案例简介案例1：瑞典Bodycote实验室目标：去除废水中的苯胺行业：电力竣工时间：2014年处理水量：30L/h（720L/天）工程设备和核心部件3国内外应用现状案例2：德国拜尔公司目标：去除废水中的氧化磷行业：制药竣工时间：2014年处理水量：2~5m3/h（48~120m3/天）核心设备德国Condias设备实际应用案例3法国巴黎欧莱雅公司进水水质：CODcr=300000mg/L出水水质：CODcr300mg/L行业：化工/油气竣工时间：2015年处理水量：1~5m3/h（24~120m3/天）工程现场3国内外应用现状瑞士WaterDiam公司的DiaClean废水设备一个单元BDD面积为0.33m2，6个串联即有2m23国内外应用现状美国AdvancedDiamondTechnologies(ADT)基材：Nb金刚石薄膜：2μm，纳米级尺寸：35cm×35cm3国内外应用现状德国Condias设备平板BDD电极处理案例1：三丰化工酸化母液废水累计处理时长/h单极面板电流/A单极面板电压/VCOD（mg/L)018.83.714764118.83.7112202.518.83.78465418.83.75315518.83.73740处理水量：10LBDD电极面积：1500cm2电流密度：j=18.8A×4/1500cm2=0.05A/cm2COD从原始14764mg/L：降至11220mg/L，耗电28kWh/m3降至8465mg/L，耗电70kWh/m3降至5315mg/L，耗电111kWh/m3降至3740mg/L，耗电139kWh/m3普通平板BDD电极案例3国内外应用现状处理水量：5LBDD电极面积：1500cm2电流密度：j=20A×4/1500cm2=0.053A/cm2累计处理时间/h单极面板电流/A单极面板电压/VCOD（mg/L)0203.7116241203.761812203.721133.5203.78305203.74156203.7378德国Condias设备实际处理案例2：三丰化工氧体母液废水COD从原始11624mg/L：降至6181mg/L，耗电59kWh/m3降至2113mg/L，耗电118kWh/m3降至830mg/L，耗电207kWh/m3降至415mg/L，耗电237kWh/m3普通平板BDD电极案例3国内外应用现状处理水量：8LBDD电极面积：1500cm2电流密度：j=28A×4/1500cm2=0.074A/cm2德国Condias设备实际处理案例3：德欧化工精制母液废水处理时长(h)总电流（A）电压（V)pH水温（℃）流量（L/min）COD（mg/L)01125.512~1317.719.114017511125.512~1347.719.113658521125.512~1354.918.993333131125.512~1360.018.983055441125.512~1360.419.052773951125.512~1360.319.002434361125.512~1360.019.002042371125.512~1362.519.001739881125.512~1363.818.80157589805.512~1337.319.051236710805.512~1347.018.98882011805.512~1350.019.01541712805.512~1349.818.91239813805.512~1348.219.03244COD从原始40175mg/L：降至30554mg/L，耗电231kWh/m3降至20423mg/L，耗电462kWh/m3降至8820mg/L，耗电726kWh/m3降至244mg/L，耗电891kWh/m3普通平板BDD电极案例3国内外应用现状处理水量：8LBDD电极面积：1500cm2电流密度：j=28A×4/1500cm2=0.074A/cm2德国Condias设备实际处理案例4：德欧化工还原母液废水COD从原始25315mg/L：降至14700mg/L，耗电71kWh/m3降至5742mg/L，耗电285kWh/m3降至2783mg/L，耗电428kWh/m3降至1021mg/L，耗电571kWh/m3累计处理时长(h)总电流（A）电压（V)pH水温（℃）流量（L/min）COD（mg/L)01125.112~1343.518.852531511125.112~1343.518.851470021125.112~1355.318.781138231125.112~1360.718.79950241125.112~1362.618.74574251125.112~1363.418.74346961125.112~1358.818.93278371125.112~1354.518.81141581125.112~1353.618.851021普通平板BDD电极案例3国内外应用现状处理水量：5LBDD电极面积：1500cm2电流密度：j=120A×4.8/1500cm2=0.384A/cm2德国Condias设备实际处理案例6：德欧化工苯氧基母液废水COD从原始148800mg/L：降至78816mg/L，耗电576kWh/m3降至38422mg/L，耗电1150kWh/m3降至19093mg/L，耗电1497kWh/m3降至3787mg/L，耗电2650kWh/m3累处理时长(h)总电流（A）电压（V)pH水温（℃）流量（L/min）COD（mg/L)11205.712~1365.415.6812827321205.512~1373.515.5110629331205.112~1373.915.1610029341205.012~1372.714.908453051205.012~1371.214.877881661204.212~1368.515.137122971204.212~1365.214.666206781204.212~1364.014.555221591204.612~1354.716.4741575101204.612~1362.316.2538422111204.612~1364.315.9829477121204.712~1364.315.5124038131204.712~1364.315.4619093141204.812~1363.415.5615585151204.812~1360.915.4913595161204.812~1351.515.4310443171204.812~1356.715.4510403181204.812~1357.215.397960191204.812~1355.315.405367201204.812~1355.215.404847211204.812~1358.