Fenton絮凝工艺深度处理造纸废水

环保与综合利用582013年3月第32卷第3期造纸工业废水是一种水量大、色度高、悬浮物含量大、有机物浓度高、组分复杂的难处理有机废水。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，近几年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，初步实现了“增产减污”的目标。但目前造纸行业还有约占排放总量50%的废水尚未处理达标，废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费，废水污染防治任务还相当繁重[1]。造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，该类废水一般先经过常规的厌氧-好氧生物处理，然后对其进行进一步的深度处理。本文直接将厌氧池出水采用Fenton-絮凝工艺对造纸厂厌氧池出水进行了试验研究，减少了传统的好氧生物处理段。实验结果表明，该工艺对造纸厂厌氧出水废水处理是一种有效可行的方法。1实验1.1试剂和废水水质试剂：FeSO4·7H2O(七水硫酸亚铁)、H2O2(30%)、NaOH、浓H2SO4和PAM,均为分析纯。废水：实验废水取自陕西某造纸厂厌氧池出水，废水水质指标见表1所示。表1某造纸厂厌氧池出水废水水质项目CODCr/(mg·L-1)色度/稀释倍数pHSS/(mg·L-1)数值2801207.81401.2实验原理Fenton试剂在水处理中的作用[2]，主要包括对有机物的氧化和混凝两种。对有机物的氧化作用是指Fe2+与H2O2作用生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH，可以破坏有机物结构，并将有机物矿化为CO2和H2O；另一方面，反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物。其主要反应机理如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+由于反应体系生成的Fe(OH)3胶体絮凝效果不是很好，故加一定量的PAM絮凝剂以增强体系的絮凝效果。1.3实验流程厌氧池出水→Fenton处理→PAM絮凝→排放→取样测其CODCr在常温下，取500mL水样，调整好磁力搅拌器的搅拌速度，向废水中投加一定量的FeSO4溶液，1min后加入定量的H2O2，反应一段时间后用碱回调pH到7.5左右，加一定量的PAM溶液絮凝处理，搅拌Fenton－絮凝工艺深度处理造纸废水●赵登1,2，张安龙1,2，罗清1,2，景立明3（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安710021；2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安710021；3.陕西科技大学造纸环保所，陕西西安710021)摘要：采用Fenton-絮凝法处理某造纸厂厌氧池出水，并讨论了Fenton-絮凝反应的各影响因素对CODCr去除率的影响。通过单因素实验和正交实验得到最佳工艺条件为：pH=5，H2O2(30%)的用量0.7mL·L-1，FeSO4投加量1.4g·L-1、反应时间为30min，PAM(0.1%)用量2mg·L-1后，废水的CODCr的去除率近80%，出水水质达到国家造纸废水排放标准(GB3544-2008)。关键词：Fenton试剂；造纸厌氧池出水；处理中图分类号：TS79文献标识码：A文章编号：1001-6309(2013)03-0058-04基金项目：十二五国家科技支撑计划项目（2011BAC11B04）。作者简介：赵登先生(1989-)，陕西科技大学轻工与能源学院在读研究生，研究方向：造纸废水化学品研究和造纸废水处理。DOI:10.13472/j.ppm.2013.03.036环保与综合利用59PaperandPaperMakingVol.32No.3Mar20132min，静置30min后取其上清液测CODCr。2实验结果与讨论不同废水所需Fenton试剂中H2O2和FeSO4的摩尔比有所不同，查阅文献[3-6]发现：通过Fenton试剂深度处理造纸废水，Fenton摩尔比n(H2O2):n(FeSO4)=1.3:1~3.3:1。2.1FeSO4用量对CODCr去除率的影响在Fenton反应实验中，FeSO4起着催化剂的作用，设计如下实验探索FeSO4用量对CODCr的去除效果。试验条件：在pH值5.00，30%H2O2投加量0.7mL·L-1，反应时间30min，0.1%PAM投加量2mg·L-1，通过调节FeSO4的用量来确定Fe2+的浓度。图1Fe2+用量与CODCr去除率的关系由图1可知，当催化剂Fe2+浓度较小时，不利于催化反应的充分进行，H2O2产生的·OH的量较少和产生速度很慢，且后续的絮凝沉淀效果也差；当Fe2+浓度过高，不仅使反应后的出水色度增大，而且过量的Fe2+有部分存在于水体中，Fe2+具有还原性，会使后续标定CODCr的过程中消耗一定量的KMnO4，影响检测结果。因此，本试验中选择Fe2+的用量在1.4g·L-1为CODCr去除的最佳条件。2.2H2O2用量对CODCr去除率的影响在Fenton反应实验中，H2O2作为反应体系的主要反应物，设计如下实验探索H2O2用量对CODCr的去除作用效果。试验条件：在pH值5.00，FeSO4投加量1.4g·L-1，反应时间30min，0.1%PAM投加量2mg·L-1时，通过调节30%H2O2的投加量来确定H2O2的浓度。图2H2O2的用量与CODCr去除率的关系由图2可知，随着H2O2用量的增加，CODCr的去除率也随着增加。这是因为Fenton氧化作用主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下产生·OH来去除有机物，所以H2O2的投加量直接影响着Fenton的氧化效果；但当H2O2投加量继续增加时，CODCr的去除率不仅没增加反而下降，这说明在Fenton氧化过程中，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，Fe2+相对减少而使氧化在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，并且过量的H2O2在一定程度上增加了出水的CODCr。因此，本试验中选择H2O2的用量在0.7mL·L-1为CODCr去除的最佳条件。2.3pH对CODCr去除率的影响在Fenton反应实验中，pH作为反应体系环境的重要条件，设计如下实验探索pH对CODCr的去除效果。试验条件：在FeSO4投加量1.4mL·L-1，30%H2O2投加量0.7mL·L-1，反应时间30min，0.1%PAM投加量2mL·L-1时，通过改变pH来确定反应体系的最佳环境。图3pH与CODCr去除率的关系由图3可知，随着pH的增加，CODCr的去除率先增大后减小。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。当H+浓度高，对Fenton反应有抑制作用，影响Fe2+的催化再生及·OH的产生；当pH较高时，不仅抑制了·OH的产生，同时也会使Fe2+和Fe3+生成氢氧化物沉淀而降低或失去催化作用；同时较高的pH值也能使H2O2产生无效分解，降低氧化效率。因此，本试验中选择pH在5时为CODCr去除的最佳条件。2.4反应时间对CODCr去除率的影响在Fenton反应实验中，反应时间衡量反应体系的经济效益，设计如下实验探索反应时间环保与综合利用602013年3月第32卷第3期对CODCr的去除作用效果。试验条件：在pH值5.00，FeSO4投加量1.4mL·L-1，30%H2O2投加量0.7mL·L-1，0.1%PAM投加量2mL·L-1时，通过改变反应时间来确定反应体系的最佳反应时间。图4反应时间与CODCr去除率的关系由图4可知，在前30min内，CODCr的去除率随反应时间的延长而增加；而30min后，CODCr的去除率平缓下降。这表明，反应前段时间主要是生成新生态的·OH为主，反应一段时间随着生成·OH量增多，这时分解破坏一些难分解的有机物占主导地位，反应后期，随着·OH量和难降解物质的减少，CODCr的去除率趋于缓慢下降，而且反应时间增加，反应体系的效率也会下降。因此，本试验中选择反应时间在30min为CODCr去除的最佳条件。2.5PAM用量对CODCr去除率的影响在Fenton反应实验中，设计如下实验探索PAM用量对CODCr的去除效果。试验条件：在pH值5.00，FeSO4投加量1.4mL·L-1，30%H2O2投加量0.7mL·L-1，反应时间30min，通过调节PAM的用量来确定PAM的浓度。由图5可知，随着PAM用量的增加，CODCr的去除率先增加后减小。由于反应体系中生成的Fe(OH)3胶体絮凝效果不是很好，加一定量PAM絮凝剂增加体系絮凝效果，PAM分子中具有阳性基团（-CONH2)，能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，有着极强的絮凝作用，能够加速悬浮液中的粒子的沉降。但当PAM用量过大时，絮状体在沉降过程中互相碰撞凝聚，尺寸过大，絮体有挂烧杯壁现象，CODCr去除率下降。因此，本试验中选择PAM的用量在2mL·L-1时为CODCr去除的最佳条件。在反应体系中，当PAM用量为0时，CODCr去除率为52%；当选择PAM的最佳用量在2mL·L-1时，CODCr去除率为77%。可以看出，体系中添加PAM对CODCr去除率起到了一定的作用，使CODCr去除率提高了25%。2.6Fenton氧化的正交实验根据前面各个单因素试验初步确定了每个单因素的最佳量，经综合考虑各种因素设计，在pH=5，0.1%PAM投加量2mL·L-1时，以Fe2+浓度、H2O2用量和反应时间为变量的3因素3水平的正交实验。并确定反应的最佳条件，正交试验的设计和结果见表2。表2试验方案及结果分析表实验序号Fe2+的投加量/(g·L-1)H2O2的用量/(mL·L-1)反应时间/minCODCr去除率/%11.20.62562.2521.20.73068.5331.20.83563.8441.40.63073.8151.40.73579.4161.40.82574.8071.60.63570.7081.60.72574.1791.60.83076.49K1平均/%64.8768.9270.41Σ=664K2平均/%76.0174.0472.94K3平均/%73.7971.7171.32R/%11.145.122.54注　R为CODCr去除率的极差。由表3可知，对Fenton氧化正交试验进行数据直观分析，可以看出：（1）指标达到的最佳水平组合是Fe2+的投加量1.4g·L-1，H2O2的用量0.7mL·L-1，搅拌时间为30min时可使CODCr的去除率最大；(2)从极差大小可见，影响CODCr去除效果的主次因素顺序为Fe2+的投加量H2O2的用量搅拌时间。3结论（1）通过采用Fenton-絮凝工艺对造纸厂厌氧池出水进行了试验研究，确认减少了传统的好氧生物处理段，该工艺对造纸厂厌氧出水废水处理是一种有效可行的方法。（2）通过单因素实验和正交试验确定了在pH=5，0.1%PAM投加量为2mL·L-1时，指标达到的最大水平组合是Fe2+的投加量为1.4mL·L-1，H2O2的用量为0.7mL·L-1，搅拌时间为30min时可使CODCr的去除率最大。各影响因素对Fenton氧化结果的影响顺序为：FeSO4的投加量＞H2O2的用量＞反应图5PAM用量与CODCr去除率的关系环保与综合利用61PaperandPaperMakingVol.32No.3Mar2013时间。（3）在最佳Fenton试剂法工艺条件下，给体系中添加0.1%PAM2mL·L-1时对CODCr去除率起到了一定的作用，CODCr去除率提高25%。参考文献：[1]　刘洪斌，王松林，张瑞霞．造纸节能减排技术[M].北京：化学工业出版社，2010.[2]　林红岩，王春财，杨鸿伟．芬顿试剂在废水处理中的应用[J].化工科技市场，2009，32(10）：39-40.[3]　刘佳梁，田春华，吴玉英，等．Fenton氧化处理麦草浆E段漂白废水[J].纸和造纸，2011，30(5)：50-52.[4]　覃定浩．造纸废水资源