SSR工艺对高有机氮啤酒废水脱氮研究傅金祥

随着人民生活水平的提高，我国啤酒工业得到迅速发展，但是在啤酒产量大幅度提高的同时，也向环境中排放了大量的有机废水，因此啤酒废水的排放和对环境的污染已成为突出问题[1]。啤酒综合废水的特点是随季节的变化水质、水量变化比较大，且COD较高，有机氮（ON）含量较高，在TN质量分数中可达到90%。啤酒废水中ON比例较高，如何去除ON成为在啤酒废水脱氮处理中的首要任务。ON需转化为可被硝化细菌利用的氨态氮，然后经过硝化、反硝化过程实现脱氮[2]。所以ON的氨化程度是影响原水TN去除效果的关键因素。目前在去除啤酒废水ON的过程中，对ON的氨化过程还没有人作深入的研究。本研究在高ON含量条件下，采用序批式活性污泥法反应器（SBR）对ON氨化过程中缺氧和曝气时间对氨化效果的影响进行实验分析，以提高啤酒废水TN的去除效果，从而为工艺的工程应用提供理论支持。SBR装置见图1。SBR内径300mm、高度3000mm，有效容积为200L，每周期换水量为100L，反应器内设有搅拌器，其作用是在厌氧阶段及缺氧阶段通过搅拌使污泥处于悬浮状态。反应器底部设置有膜片盘式微孔曝气器，采用ACO电磁式空气压缩机供气，通过转子流量计控制曝气量。原水由调节池经潜水泵打入反应器中。进水、搅拌、曝气、排水等工序的时间根据实验需要设定，并通过时间控制器和电磁阀实现自动控制[3]。反应器在室温下运行。实验用水取自本溪市某啤酒厂的生产综合废水，特点是水质、水量变化比较大，且COD较高，ON含傅金祥1，王保华1，刘丹阳2，张荣新1，王文冬1（1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，110168；2.辽宁省城乡建设规划设计院，110015：辽宁沈阳）采用SBR工艺处理高有机氮（ON）含量的啤酒废水，为更好的使ON进行氨化和硝化，从而实现脱氮，对ON氨化过程中缺氧和曝气时间对氨化效果的影响进行了研究。结果表明，控制合适的缺氧和好氧时间是去除ON的重要影响因素。当温度为22～30℃、pH为7.08～8.17、DO的质量浓度2mg/L时，缺氧时间2h时NH4+-N和ON的平均去除率最高，ON出水的质量浓度为9.22mg/L，符合GB18918－2002一级A排放标准；好氧4h时ON氨化程度较高，且COD和ON的平均去除率最高，分别达到了93.94%和77.71%。啤酒废水；高有机氮；SBR工艺；有机氮硝化；缺氧氨化X797A1000-3770(2014)02-0065-004收稿日期：2013-07-29基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07212-001）；辽河流域水污染治理技术评估及长效运行机制（2012ZX07505-002-002）作者简介：傅金祥（1955－），男，博士后，教授，博士生导师，研究方向为污水处理与资源化技术、给水处理理论与技术、水环境生态与水资源安全；联系电话：[phone]联系作者：王保华；联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]图1SBR实验装置Fig.1SchematicdiagramofSBR第40卷第2期2014年2月Vol.40No.2Feb.,2014652014-02-2614:13量较高，在TN质量分数中达到90%。COD为700～1500mg/L，NH4+-N、TN、NO3--N、NO2--N、ON的质量浓度分别为1.44～3.47、35～70、3.22～4.74、0.04～0.11、23.25～62.48mL/g，pH为6.8～8.2。可以通过投加NaHCO3来控制pH。接种污泥取自该啤酒厂污水站沉淀池中的污泥，污泥外观颜色为橙黄色，在显微镜下观察污泥絮体密实，菌胶团透明度高，原生动物较多。将污泥加入SBR中进行活性培养约2周。污泥容积指数（SVI）为90～110mL/g，沉降比为28%～35%，MLSS的质量浓度为4.2～5.4g/L，高于传统污泥（3g/L左右），污泥中细菌种类复杂，具有ON硝化的功能。实验中用时间控制SBR的运行，运行周期为12h，每天运行2个周期。具体过程：限制进水15min、缺氧搅拌60min、好氧曝气240min，缺氧搅拌60min、沉淀排水30min，其余时间闲置。实验运行方式为缺氧-好氧-缺氧（A-O-A），第1阶段缺氧目的在于利用进水中较高的碳源含量进行反硝化脱氮，去除进水及滗水后反应器内回流本周期内的NO2-、NO3-；之后的好氧阶段主要目的是降解有机物去除COD，同时将ON进行氨化、硝化，最后转化为NO2-、NO3-；第2个缺氧段设立的主要目的是反硝化脱氮，是降低出水TN含量。在周期开始时投加150L啤酒厂生产综合废水，经反应沉淀后将90L上清液从反应器中排出，同时通过排泥达到控制污泥龄的目的，换水率为60%[4]。每个周期瞬时进水泥水混合后取进水水样，反应期间间隔1h取水样测试，水样经沉淀后过滤稀释测定NH4+-N、NO2--N、NO3--N、TN的含量和COD。并计算出ON的质量浓度，即：籽(ON)=籽(TN)-籽(NH4+-N)-籽(NO2--N)-籽(NO3--N)。COD：快速密闭消解法（光度法）；NH4+-N含量：纳氏试剂分光光度法；NO2--N含量：N-1-萘基-乙二胺光度法；NO3--N含量：紫外分光光度计；TN含量：过硫酸钾氧化紫外分光光度法；DO含量：便携式溶解氧仪；污泥沉降比（SV）、SVI和MLSS、MLVSS含量等按标准方法测定[5]。采用SBR工艺处理啤酒废水过程中，在系统稳定运行期内，对1个反应周期进行逐时采样，并绘制出反应器内含氮物质随反应时间的变化曲线，结果如图2所示。实验中，初始MLSS的质量浓度为4230mg/L，进水COD平均为1055mg/L。图2表示的是当进水TN的质量浓度接近52.1mg/L时，TN、ON和“三氮”含量随时间变化的情况。从图2可看出，在前120min之内，随着TN含量的降低，ON、NH4+-N、NO3--N的含量都是在逐渐降低的。在缺氧阶段反应器内有机物充足，进行反硝化作用，NO2--N和NO3--N被还原。随着曝气的开始后，反应器内的NO3--N含量开始增加，并且增长速率较快。在曝气的15～60min内，NO3--N含量稍有下降，并且一直维持在质量浓度2mg/L以下；随着曝气超过60min后，NO3--N含量开始增加，并且增长速率较快，质量浓度由0.995mg/L增加到4.635mg/L；在曝气时间为4h时，TN的质量浓度为22.58mg/L，TN去除率已高于57.6%，ON的质量浓度由40.61mg/L降低到17.34mg/L，去除率达到57.3%。从缺氧到曝气4h，NH4+-N的质量浓度从2.53mg/L降低到0.63mg/L，而当TN已被降解57.6%以上后，NH4+-N的含量也不再降低，好氧结束时的NH4+-N含量和缺氧结束时的NH4+-N含量持平[6]。缺氧反应开始后的30min内，由于上一阶段好氧反应之后系统中DO的含量较高，反硝化细菌活性受到抑制，NO3--N含量变化很小。之后伴随DO含量逐渐降低，NO3--N含量也逐渐降低，390min后NO3--N的质量浓度低于5mg/L，并趋于稳定。此时，出水TN以未转化的ON为主。从图2中分析ON的降解曲线发现，ON的整个降解过程基本在好氧段，2个缺氧段ON含量变化比较微弱。在好氧阶段，ON的质量浓度由38.67mg/L减少到17.34mg/L，ON被氨化为NH4+-N后进一步通过硝化作用转化为NO2--N、NO3--N[7]。由于此阶段DO含量高于亚硝化细菌活性范围，所以好氧出水TN以NO3--N为主，未转化的ON、NH4+-N及NO2--N所图21个周期内含氮物质质量浓度的变化Fig.2Changesofnitrogenmaterialinonecycle0601201802403003604200102030405060TNONNO-3-NNH+4-NNO-2-Nρ/(mg·L-1)t/min第40卷第2期66占比例较小。在最后的缺氧阶段，TN含量随NO3--N含量迅速降低，但出水TN质量浓度仍高于15mg/L，水质没有达到GB18918－2002一级A的标准[8]。分析认可能是缺氧氨化或者曝气时间太短，ON氨化不彻底，所以需要对反应时间进行深入研究。SBR经过约2周的启动期后进入正常运行阶段，连续运行3个月左右，保持好氧时间始终不变4h，改变缺氧时间分别为0.5、1、2、3、4h，第2个缺氧仍为1h，实验期间温度在22～30℃，进水pH于7.08～8.17波动，DO的质量浓度2mg/L。对NH4+-N和ON含量进行了连续监测，结果如图3和表1所示。从表1可以看出，NH4+-N的去除率随着缺氧时间的增加而不断升高，由0.5h升高至2h时去除率少量升高，而ON去除率增加的幅度比较大；此后缺氧时间从2h增加到3h时NH4+-N的去除率明显下降，而ON的去除率也降低；缺氧时间从3h增加到4h时，NH4+-N去除率略有增加，而ON的去除率基本保持不变。第1个缺氧阶段时，反应主要是利用进水中较高的碳源含量进行反硝化脱氮，去除进水及滗水后反应器内回流本周期内的NO2-、NO3-。在此阶段还可能进行了厌氧氨氧化，厌氧氨氧化菌直接以NH4+为电子供体，以NO2-或NO3-为电子受体，将NH4+氧化并同时还原NO2-或NO3-为N2，此过程需要碳源。此外有的氨化菌在厌氧或者缺氧条件下，也可以将少部分的ON进行氨化，转化成NH4+-N。可以认为，缺氧时间低于2h时，反硝化脱氮不彻底，出水ON含量较高，且NH4+-N去除率较低；缺氧时间高于2h时，反应器中的NO3--N和NO2--N进行反硝化已经完毕，所以缺氧时间的延长势必会造成时间和能源的浪费。在缺氧2h时，反硝化脱氮比较彻底，所需碳源较充足，NH4+-N的平均去除率最高，且为77.29%，进水NH4+-N平均质量浓度为3.11mg/L，出水NH4+-N的平均质量浓度为0.712mg/L，达到GB18918－2002一级A出水标准；ON的平均去除率为最高，为81.15%，进水ON的平均质量浓度为48.36mg/L，出水ON的平均质量浓度为9.22mg/L。综合比较，优化缺氧时间应为2h，此时NH4+-N和ON的去除效果较好。ON需转化为可被硝化细菌利用的NH4+-N，然后经过硝化、反硝化过程实现脱氮。所以ON的氨化程度是影响原水TN去除效果的关键因素[9]。系统氨化反应类型为好氧降解，以氧化酶催化下的氧化脱氨方式为主，另外某些好氧菌，在水解酶的催化作用下的水解脱氮反应也具有氨化效果。所以好氧反应时间直接影响系统COD、TN去除效果[10]。ON氨化分解导致系统中NH3-N含量变化受进水中的ON含量、氨化作用和硝化作用相对强弱等因素的影响，一方面硝化要消耗NH3-N，使污水中NH3-N含量降低；另一方面氨化又生成NH3-N，使污水中的NH3-N含量增加[11]。所以，无法单一通过NH4+-N含量变化衡量氨化反应效果。但由进、出水ON含量可以间接反映氨化效果[12]。实验依次改变曝气时间为3、4、5、6h，考察曝气时间的多少对ON的去除效果的影响，期间温度22～30℃，进水pH于7.08～8.17波动，DO的质量浓度2mg/L，进水ON的质量浓度在28.38～59.46mg/L。结果如图4和表2所示。3.4602.9973.1093.7103.6100.8980.7000.7120.9170.87237.0143.7848.3649.5553.8312.829.639.2210.2511.0573.7274.5677.2975.5875.9765.3777.7181.1579.5479.18籽(ON)/(mg·L-1)去除率/%进水出水NH4+-NON0.5123412345籽(NH4+-N)/(mg·L-1)进水出水表1缺氧时间对