畜禽粪便中磷去除和回收的研究概述张子良

宁波化工NingboChemicalIndustry2015年第1期宁波化工-12-畜禽粪便中磷去除和回收的研究概述张子良1，张玲1，隆瑞涛2（1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；2.上海大同中学，上海200011）摘要：畜禽粪便中含有磷，不经过处理的排放会对环境造成污染。本文从磷的重要性及回收思路的角度，全面细致地对畜禽粪便中磷回收工艺进行综合阐述，进而论述了磷回收对畜禽粪便污染控制的重要意义。关键词：畜禽粪便；磷；回收中图分类号：X713文献标识码：A1前言1.1禽畜养殖废水污染近年来，随着我国农业产业化的推进，畜禽养殖业发展迅猛，集约化、规模化发展程度越来越高，成为我国农村经济发展的重要组成部分。然而畜禽养殖的大力发展在带动经济发展的同时，带来的环境污染问题也日益严重，已经成为人们普遍关注问题[1]。畜禽养殖废水含有大量有机污染物以及氮、磷等营养物质。若直接排入水中，有机污染物会消耗水体中溶解氧，造成水生生物大量死亡，严重破坏水体生态平衡；废水中的氮、磷会导致水体的富营养化[2]。1.2磷去除和回收的意义随着现代社会经济的高速发展，不可避免地增加了含有大量含氮、磷营养物质的污水的排放，造成水体富营养化。因此，水体富营养化应该首先从水中排放的氮磷污染源着手[3-4]。磷是人类、动物和植物等所有生物必须的基本元素。与氮不同，磷是一种不可再生的资源，磷在自然界主要是以磷酸盐岩石以及动物化石的天然磷酸盐矿石的形式存在[5]。磷的流失从资源角度看，是一种浪费，不采取回收措施，昀终会导致磷矿石枯竭；从环保角度看，磷的流失又是对环境的污染，因此如果将禽畜粪便中的磷去除，然后回收利用，那么就能使磷可持续利用而且减少对环境的污染。2禽畜粪便中磷去除和回收的方法禽畜粪便主要是粪便、污物、尿液和污水混合物。先对其进行干湿分离，然后分别处理。将干的部分堆肥后用于种植业。湿的部分，必须经过处理后才能排放。目前，就国内外回收技术发展的现状而言，主要是从富磷废水中进行磷回收，如养殖废水、污泥消化池的上清液等[6]。针对富营养化的问题和减少含磷工业、生活废水的排放，除磷工艺从上世纪50年代就开始发展起来，至今已经形成许多成熟的方法。从昀初的化学沉淀法，到昀近生物法的迅速发展，另外还有一些其他的方法已经逐渐发展起来或正在研究当中[7]。本文主要就近些年的一些禽畜粪便中磷的去除和回收方法进行总结概括，从而比较各种方法的优缺点，使接下来的研究方向更加明确。2.1化学沉淀法化学沉淀法发展昀早，也是回收磷的主要方法。从禽畜粪便和污水中回收磷依靠化学沉淀法将磷酸根转变成固态的磷产品将其从水相中分离出来，作为肥料用于农业或作为磷矿石的替代产品用于磷酸盐工业[8]。化学沉淀法回收磷的主要形式为磷酸钙、磷酸镁、磷酸铵镁（鸟粪石）、磷酸铝和磷酸铁[9]。YDilsad[10]等通过液固分离从大型沼气场共消化禽畜粪便和玉米青贮中回收磷，他们用到了鸟粪石技术，磷的回收效率达到了72.1%，然后宁波化工NingboChemicalIndustry2015年第1期宁波化工-13-他们将酸溶解过程用于固相样品，得到富磷溶液，使得90.0%的正磷酸盐得到回收。在整个实验过程中，并没有添加外源的磷和镁。Kazuyoshi[11]等为了回收通过鸟粪石法得到的磷，他们设计了一个堆积装置并对其效率进行研究，研究表明回收效率达到了95%，而这个装置非常简单，可以用于化学沉淀法回收磷。E.Mejia[12]等研究了通过使用硫化物形成硫化铁，并通过形成磷酸铁沉淀从而回收磷和三价铁离子。他们研究了不同工作条件下通过控制硫化物来回收污泥中的磷。得到了在pH值为4，反应一小时的条件下，当S/Fe=1.5，磷回收率达到70%±6%，当S/Fe=2.5，磷回收率达到90%。从而得到不同S/Fe会对磷回收率产生影响。2.2生物法由于化学沉淀法不可避免会使用到化学试剂，还是会对环境造成污染，并且回收成本较高，所以需要一种绿色低廉的方法来回收磷。生物除磷法可以克服化学法存在的药品费用高、产生大量化学污泥、增加水体含盐量等缺点，因而受到广泛重视和研究[13]。生物法主要用到了聚磷菌的厌氧发酵。聚磷菌可以在厌氧条件下释放磷，并在好氧条件下吸收磷，由于其好氧吸磷的量大于厌氧释磷的量，因此可以通过将富磷生物体作为剩余污泥排放，从而达到除磷的目的[14]。Astrid[15]等研究了黑麦草吸收土壤中新鲜的和残留的磷。他们的研究表明，黑麦草对于禽畜粪便中磷的回收效率低于对矿物中的磷的回收率，不同层次土壤中微生物的活性对于磷的回收影响不大。LiangWang[16]等利用绿色小球藻，研究其对牛粪的厌氧消化，从而得到各种营养物质的回收率。他们选用了不同稀释倍数的消化后的牛粪。研究结果，藻类去除氨氮、总氮、总磷、化学需氧量分别达到100%、75%～82%、62%～74%和27%～38%。基于这项研究得到结论，厌氧消化和绿色小球藻的参与可以提高对牛粪中营养物质的提取。2.3微波处理微波处理作为一种处理方法，通常是和别的方法协同作用达到除磷作用。经过微波预处理，可以使得除磷率提高。AsifQureshi[17]等进行了微波消解液态牛粪研究营养物质的释放试验。研究结果表明，经过5min的微波处理，对于磷酸盐占总磷量的比例由21%提高到80%。他们还进行了不同pH下鸟粪石法增加可溶性磷的回收研究，得到了90%的磷酸盐可以被回收。得到结论，微波预处理可以提高厌氧发酵和鸟粪石法回收磷的效率。YingJin[18]等通过微波的热化学预处理提高经过厌氧消化后牛粪中磷的回收，由于硫酸预处理会导致厌氧消化降低，氧化钙预处理会导致较低的正磷酸盐的释放，钙也会干扰鸟粪石沉淀法中磷酸铵镁的形成而形成磷酸钙，所以，用微波加热结合氢氧化钠或盐酸，会有较高的厌氧消化效率和磷的回收量。他们经过研究得到，微波加热和传统加热比较，前者能更好的降低COD。在磷的溶解和厌氧消化方面也更突出。2.4其他方法2.4.1膜过滤法错流过滤法对于有机磷的过滤是非常普遍的。James[19]等利用了错流过滤法来溶解和回收海水中的氮和磷。研究表明，错流过滤法对于氮的去除达到了50%，而对于磷的回收达到了20%～80%。他们得到了磷的去除可能发生在了错流过滤的处理阶段。M.L.Gerardo[20]等使用错流膜微滤法回收奶牛场污泥厌氧消化产生的营养物质和金属。他们使用的是规模性的微滤膜系统，研究了批量渗滤和酸处理，得到了不同的处理方法对结果会产生不同影响。畜禽粪便中磷去除和回收的研究概述2015年第1期宁波化工-14-2.4.2热解法ManuelAzuara[21]等为了循环利用禽畜粪便中的磷，采用了快速热解法回收猪粪中的磷。他们采用了不同的高温，得到了在焚烧灰中磷占到了92%～97%，这其中60%～75%的为正磷酸盐，他们还研究了热解性能。热解法有时候也用于其他方法，如化学沉淀法的预处理。Katsuya[22]等从焚烧的鸡粪产生的灰中回收磷，他们先是利用热解法得到焚烧灰，然后用酸做溶解处理，再用氢氧化钠调节pH值，在pH=4，溶液中92%的磷以磷酸氢钙的形式被回收，pH=8,剩下的8%的磷以羟基磷灰石的形式被回收。2.4.3吸附法D.V.Sarkhot[23]等研究了用生物炭吸附铵和磷。他们在200℃下热解混合硬木原材料得到生物炭，对铵和磷进行回收磷酸根离子的吸附量达到了0.24mg/g。而Kazumichi[24]等通过合成水滑石，作为吸附剂对磷的去除和回收做了研究。水滑石类化合物由于其离子交换性能，作为吸附剂除磷，他们得到的昀大吸附量达到了47.3mg/g。3结论从昀早的化学沉淀法，再到生物法、过滤法、热解法等，研究人员一直没有停止对禽畜粪便中磷的去除和回收进行探索和研究。化学沉淀法由于污染环境并且化学试剂价格高昂，所以研究人员又发展了生物法除磷，为了加大除磷的效率，从单一的方法，又将微波处理、热解处理带入到实验中，从而达到多种方法协同除磷，昀大限度地提高除磷的效率。经过研究人员不断的努力，禽畜粪便中磷回收技术一定会朝着更绿色环保、更廉价便捷的方向不断前进。参考文献[1]陈蕊,高怀友,傅学起,等.畜禽养殖废水处理技术的研究与应用[J].农业环境科学学报,2006,25(增刊):374-377.[2]马泉智.畜禽粪便沼泽预处理及磷酸铵镁法回收磷的研究[D].中国地质大学,2013.[3]袁志宇,赵斐然.水体富营养化及生物学控[J].中国农村水利水电,2008,(3):57-59.[4]谢礼国,郑怀礼.湖泊富营养化的防治对策研究[J].世界科技研究与发展,2004,(2):7~11.[5]郝晓地,甘一萍.排水研究新热点——从污水处理过程中回收磷[J].给水排水,2003,29(1):20-24.[6]马泉智.畜禽粪便沼泽预处理及磷酸铵镁法回收磷的研究[D].中国地质大学,2013.[7]G.K.Morse,S.W.Brett.Phosphorusremovalandrecoverytechnologies[J].TheScienceoftheTotalEnvironment,1998,(212):69-81.[8]姜世坤,尹军,赵玉鑫,等.废水中回收磷技术研究进展[J].中国资源综合利用,2009,27(8):35-37.[9]周峰.鸟粪石沉淀法回收废水中磷的研究[D].厦门:华侨大学,2006.[10]YDilsadYilmazel,GokselNDemirer.Nitrogenandphosphorusrecoveryfromanaerobicco-digestionresiduesofpoultrymanureandmaizesilageviastruviteprecipitation[J].wasteManagement&Research,2013,31(8):792-804.[11]KazuyoshiSuzuki,YasuoTanaka,KazutakaKuroda.Recoveryofphosphorousfromswinewastewaterthroughcrystallization,2005,1544-1550.[12]E.MejiaLikosova,J.Keller.UnderstandingcolloidalFeSxformationfromironphosphateprecipitationsludgeforoptimalphosphorusrecovery[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2013,(403):16-21.[13]陈静,张维佳,黄天寅.生物脱氮除磷新技术及其剩余污泥发酵的研究[J].中国科技信息,2008,(24):34,36.[14]黄宇,赵林,谭欣,等.强化生物除磷污泥厌氧磷释放影响因素的研究进展[J].化工进展,2008,27(11):52-56.[15]AstridOberson,HansU.Tagmann,Freshandresidualphosphorusuptakebyryegrassfromsoilswithdifferentfertilizationhistories[J].PlantSoil(2010)334:391-407.[16]LiangWang,YecongLi,PaulChen.Anaerobic宁波化工NingboChemicalIndustry2015年第1期宁波化工-15-digesteddairymanureasanutrientsupplementforcultivationofoil-richgreenmicroalgaeChorellasp[J].BioresourceTechnology,2010(101):2623-2628.[17]AsifQureshi,KwangVictorLo.Microwavetreatmentandstruviterecoverypotentialofdairymanure[J].journa