萃取法处理苯酚生产废水的研究吴虹

化工环保萃取法处理笨酚生产废水的研究吴红(沈阳化工综合利用研究所)采用勺03浓休树脂萃取剂和中分式萃取塔对苯酚生产废水进行萃取处理,进抒了小试、中试和生产性试验,获得了较为满意的结果,不但环境效益好,而且经济效益显著。处理后的出水酚浓度可达到排放标准(0.5毫克/升),丢除率可达99.99%以上;出水COD可降至500毫克/升左右,去除率可达98%以上;苯酚的回收率可达86%以上。一套处理能力为4。吨/日的装置,年可盈利3。余万元。一、概述全国的苯酚生产厂约有50个,其中较大的儿个厂(如锦西化工厂、太原化工厂、北、京燕山石化公司向阳化工厂、上海染化十一厂、上海高桥化工厂和重庆有机化工厂等)年产量均为5000一100。。吨,主要采用磺化法和异丙苯法两种生产方法。生产过程中,由于工艺流程较长,且间断过程的环节繁杂,因而排出的含酚废水量大且浓度高,每生产1吨苯酚就要排出浓度为10000毫克/升以上的含酚废水2一3吨,对环境造成严重污染〔1;。对于这种废水,国内一些生产厂家和研究单位采用了多种方法(如生化法、萃取法和吸附法等)进行处理,但因其中含有大量的酚和盐,还有焦油类物质,因此,采用这些处理方法均不能彻底解决问题〔“,“,。采用我所研制、开发的中分式萃取塔和*803液体树脂萃取剂处理苯酚生产废水,效果明显,不仅基本上消除污染,而且能回收到粗酚和元明粉等化工产品。废水经处理后,出水酚浓度可达到国家规定的排放标准(0.5毫克/升),去除率达99·99%以上;、COD可降至500毫克/升左右,去除率达98%以上(若出水再经电解氧化或活性炭吸附处理后,则其污染物指标即可全部达到排放标准)。采用该法处理这种废水,可获得较好的环境效益和一定的经济效益。二、试验部分1。工艺流程(1)工艺流程图苯酚生产废水处理工艺流程见图1。(2)工艺流程简述①沉降将含有无机盐类的、酚浓度为10000毫克/升以上的含酚废水放入沉降池中静置冷却,随着温度的降低,其中的盐类和不溶于水的物质沉降于池底。将沉降分出的无机盐类加热脱水后,可得到元明粉。②调酸向经沉降分离后的废水中加入浓硫酸,将其调至最佳萃取酸度。③`过滤除去调酸后废水中可能出现的不溶物和盐类结晶。④萃取和吸附对过滤后的废水,采用四级对流萃取工艺进行萃取,其酚浓度可降至2毫克/升左右,再采用磺化煤进行吸198。年12月25日收稿.8.化工环保1991年第11诊,8乡石硫酸萃姗组咐一一吸吸刁J解玫水沉降塾讥盐类淀物漩加穷袱每净化出水一解吸液`.片厂甲.}`%秘副票钾比件片赢瞰_1礴租酚.1酸化液活化捧图i苯酚生产废水处理工艺流程附,其酚浓度可达到排放标准(0.5毫克/升)。⑤反萃对经四级萃取得到的萃合物,采用两级对流反萃工艺进行反萃,反萃率可达98%以上。反萃后的萃取剂不需再进行处理,可直接循环使用。⑥酸化将经反萃后得到的高浓度酚钠液送入酸化釜,再加入浓硫酸进行酸化,得到粗酚和酸化残液。酸化残液可打回沉降池,进行闭路循环;粗酚可根据要求进行精制或直接作为产品。2.主要试验设备〔峨〕在小试、中试和生产性试验中,所用萃取设备均为中分式萃取塔,即两相在中间分离的脉冲式筛板萃取塔(结构见图2,材质和尺寸见表1)。该塔的特点是:轻、重相均从萃取塔上部入塔;轻相在萃取塔中部的轻相分离段中分出后,利用轻相与重相之间的密度差而直接进入(不需泵转)上一级萃取塔;重相在萃取塔下部的重相分离段分出后,利用塔与塔之间的液位差而直接进入下一级萃取塔;各级萃取塔的安装高度呈梯度变化。3.苯取剂的选择萃取工艺中,要求所用萃取剂具有较高的萃取分配系数(K)、较高的溶质负荷(W)、低溶解度、低挥发性、较稳定的化学性质。用苯酚浓度为23000毫克/升的对叔丁酚缩合废水,在油水比为1:10的条件下,对几种萃取剂进行了筛选试验,结果见表2;对#803和N一503萃取剂进行了物性对比试验,结果见表3。从表2和表3中可见,几种萃取剂萃取笨酚的分配系数(重要参数)以移803的为最高,其数值接近N一503(目前国内大景使用的萃取剂)的5倍,且其它物性也达到了或狮。拍卜~~介~一电机绮冲耸逛相入只重相入日狮板瑞萃取鬓轻相出口轻相分离及皿相分离琢重相出口一图2中分式草取塔结构图宝化工环保·9·表l中分式萃取塔的材质和尺寸萃取塔试验类别重相分离段筛板材质塔总高(毫米)一矍i塑翌{竺翌矍一…兰i坐全蔓矍{高{直径{:哥{直径,高{直径}(毫米)呵毫米)一(毫米)匡毫米)l(毫米)l(毫米)}高}直径{块数}板间距{开孔率(毫米){(毫米)J(块)}(毫米){(%)O八Un口O,dCJ........,月..月.......八“0,山9`n舀抽」les.ll.es....,..小试中试生产性试验玻璃有机玻璃不诱钢2000326056006024060024043060070240C005106301500602406004045八U八U八lJ八J,白自b,胜J任!!!…月no八曰5óUù11OJ月了51一2引惰一日盯以尸表2几种萃取剂萃取苯酚的性能川萃取剂种类粗苯重苯{醋酸丁醋1磷酸三丁醋N一5031禅803,取~数、.zJ叫瓜23。4864·111122·iI__表3勺韶和N一503羊取剂物性对比测定项到溶解度}密度粘度佛点燃点萃取剂种类表面张力(25℃,达因/厘米2)挥发损失(克八00克(20℃)(25℃,厘泊)(℃)(℃)(%)#803(0。01了0.010.8155N一503250155.*226190*一次性挥发后几乎再无挥发损失;**在l毫米汞往条件下测得。超过了N一503的水平。另外,#803的溶质负荷最高可达到200克/升萃取剂以上。因此,可以认为#803是一种优良的萃取剂。4.笨取和反萃机理`”,萃取机理吞803萃取苯酚的机理用下式来表示:ZRxH丫N+HZSq一(RxH,、,N+),50孟-OH(RxH,+,N)250`+n0H】仁}(R:H丫代一:N)2(二》)nsO’(2)反萃机理反萃的机理用下式来表示:01工}(R·Hy一N)2伏二》)。504+(。+2)N·oH一ON氏l:,:·月·N+n少:卜Na·so`+(。+幻H20从萃取机理来看,#803萃取苯酚的过程主要是在两种作用力的作用下完成的。一是称803与硫酸反应生成的(R二H,+,N+)25。:-盐,与具有强极性共价键的苯酚分子之间离子亲和力的作用;二是“803中的氮原子与苯酚分子中的氢原子形成氢键所产生的缔合力的作用。.5萃取工艺条件考察(1)萃取剂的浓度#803与酸作用后,粘度变大,影响其在废水中的扩散和传质,故需加入稀释剂以改善其状况。通过试验,选择了煤油作为#803的稀释剂。在进水酚浓度为17049毫克/升、油水比(E)为1:15、酸度为0.25N、#803浓度从2。一100%变化的条件下,进行萃取试验,观察#803浓度(C刃与萃合物粘度(川、萃取分配系数(K)之间的关系(见图3租图4)。。10·化工环保1991年第11卷油水比越大,萃取分配系数随之减小,使出水达不到处理要求。因此,选择合适的油水比是十分重要的。在进水酚浓度为11000毫克/升、酸加入量足够、油水比从1:5一1:40变化的条件下,进行萃取试验,观察油水比(E)与萃取分配系数(K)、溶质负荷(W)之间的关系(见图5)。即0012如娜10050ǎ识恻à趁八甘入Unù八U书斑h,多`试C砂%》图3参803浓度(c动与萃合物粘度(拜)之间的关系昌l5(,100式产十,:七一一一`一一山~.0801(,0C彩%)图`奋8的浓度(c萃)与萃取分配系数(K)之间的关系从图3和图4中可以看出,随着煤油加入量的增加,萃合物的粘度明显下降,“803在废水中的扩散和传质状况得到改善,萃取分配系数也随之增大。但是,在实际操作中发现,当#803的浓度降至40%以下时,出现了煤油与#8此分层的现象。因此,本处理法选定的”803浓度为弘%。(2)油水比(E)油水比是指萃取剂量(折成100%)与处理水量的体积比。从油水比与废水处理效果的关系来看,油水比越小,废水处理效果越好,但酸和碱的消耗量也越多,废水处理成本随之提高;图5油水比(E)与萃取分配系数(K)、溶质负荷(W)之间的关系注溶质负荷(w)的单位为克/升萃取剂。从图5中可以看出,在本试验所选择的油水比范围内,油水比越大,萃取分配系数越小,溶质负荷越高。因此,在此油水比范围内,萃取分配系数与溶质负荷的乘积(人约必有一最大值。这个最大值所对应的油水比(为1:15)即为本处理法选定的最佳油水比(见图6)。若进水酚浓度提高,则最佳油水比需随之提高,这样才能满足处理要求。(3)进水酸度在进水酚浓度为11489毫克/升、油水比为1:15、进水酸度从0.03一0.4N变化的条件下,进行萃取试验,观察进水酸度(C矽与萃取分配系数(K)之间的关系(见图7)。第1期工环保。11。砚OQ八.。州Xù荟·D102030吐Q506〔》.t(〔JU30城占20七占公八即..`图6油水比(E)与“乘租”(M)之间的关系0.10.2心.3`0.4`C,讼`N)进水酸度(C限)与萃取分配系数(K)之间的关系图8萃取温度(t)与萃取分配系数(K)之间的关系从图8中可以看出,萃取温度对萃取效果有一定的影响;萃取温度较低时萃取效果较好。但是,萃取温度不能过低,否则溶解在水中的盐类会结晶析出,在设备中造成堵塞。因此,本处理法选定的萃取温度为巧一25℃o(5)接触时间在进水酚浓度为1100。毫克/升、油水比为了:拓、进水酸度为。.2N、接触时间从5一80秒变化的条件下,进行萃取试验,观察接触时间(t)与萃取分配系数(K)之问的关系(见图9)。仁ó匕!、七o图200伽g从图7中可以看出,当进水酸度低于0.IN时,随着进水酸度的逐渐提高萃取分配系数迅速增大,当进水酸度高于。.IN时,随着进水酸度的逐渐提高萃取分配系数已无明显变化。为保证处理体系中的酸过量,本处理法选定的酸度为0.ZN。若进水酚浓度提高,则进水酸度需随之提高,这样才能保证有足够的酸参加反应。(4)萃取温度在进水酚浓度为18489毫克/升、油水比为:115、进水酸度为。.2N、萃取温度从10一60`℃变化的条件下,进行萃取试验,观察萃取温度(t)与萃取分配系数(K)之门的关系(见图8)。峨让6080t(秒)|卜.||犷|仁!卜几犷L。图9接触时间(t)与萃取分配系数〔K)之间的关系从图9中可以看出,接触时间在切秒之内化工环1991年第21卷时,对萃取效果影响较大,接触时间越长萃取效果越好;接触时间超过40秒时,对萃取效果已无影响。本处理法选定接触时间为5分钟,已足可完成萃取过程。进水酚浓度变化对接触时间几乎无影响。6.反笨和酸化条件考察(1)油碱比油碱比是指萃取过程中所加萃取剂量(折成100%)与反萃过程中所消耗碱量的体积比。要确定油碱比,首先需确定理论碱量。理论碱量是指在反萃过程中再生萃取剂(使萃合物中的酚全部转变成酚钠、酸全部转变成盐)所需要的碱量,用符号W。表示:w破一萃合物中的酚全部转变成酚钠所需碱量十萃合物中的酸全部转变成盐所需碱量在萃取过程中,萃取剂与酸是等当量作用,故N,=N,。以处理1升废水为基准,则:W破一(N.十N酸)M碱二(N.十N萃)M翻(1)式中:N。,—1升废水中所含苯酚的当量数;N,—处理1升废水所需硫酸的当量数;N,—处理1升废水所需萃取剂的当量数;M`—一反萃碱的分子量(40)N雄一1000E.d.1_M萃N。一c。二弃户几1盼(2)(3)图10理论碱量(E理为W碱的倍数)与反萃率(Y反)之间的关系选择油碱比的原则是,在保证反萃效果的前提下尽可能地选择较小的油碱比,这样可以降低废水处理成本。以1。O一1.9倍的理论碱量为反萃诚量进行反萃试验,观察理论碱量(E理表示理论碱量的倍数)与反萃率(Y反)之间的关系(见图10)。从图10中可以看出,反萃过程中有一转折点,此点的E理为1.5,当E理小于1.5时,随着E理的增加反萃率迅速提高;当E。大于1.5时,随着E理的增加反萃率缓慢提高。因此,本处理法选定的反萃碱量为1。