第三部分空气和废气监测技术

3.空气和废气监测技术崔兆杰2004.63.空气和废气监测技术目前我国空气和废气的监测分析方法大约有80个项目150多个方法分类:•无机污染物•有机污染物•颗粒物•降水方法:仪器分析为主3.1无机污染物监测分析技术监测项日:•一氧化碳(CO)•氮氧化物(NOx)•氨(NH3)•氰化氢(HCN)•氟化物•五氧化二磷(P2O5)•二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氢、硫酸雾•光化学氧化剂和臭氧3.1.1用紫外一可见分光光度法(UV)测定的项目NOx：用对氨基苯磺酸—冰乙酸—盐酸案乙二胺混合水溶液作为吸收液，采样吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。氨：用0.01mol/L的H2SO4作吸收液采样后,用与水监测同样的纳氏试剂或氯酸钠—水扬酸分光光度法测定。氰化氢：用0.05mol/LNaOH吸收液采样后，用同水质监测的异烟酸—吡唑啉酮分光光度法测定。光化学氧化剂和臭氧：用pH5．5土0.2的KI—H3BO3吸收液采样，硼酸碘化钾分光光度法测定；或用Na2SO3—H3BO3—KI溶液吸收后，分光光度法测定。氯化物：用K2HPO3浸渍的滤膜采样，样品滤膜用水或0.25mol/L超声波浸溶后，用氟试剂或茜素锆分光光度法测定。P2O5：用过氯乙烯滤膜采集空气中P2O5。气溶胶加入与P2O5作用生成正磷酸，用水中PO33-的方法——抗坏血酸还原—钼蓝分光光度法测定3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理1.简介:紫外可见分光光度法是基于通过测定被测液对紫外可见光的吸收来测定物质成分和含量的方法分子内部运动的方式有三种，即电子相对于原子核的运动；原子在平衡位置附近的振动和分子本身绕其重心的转动，因此相应于这三种不同运动形式．分子具有电子能级、振动能级和转动能级当分子从外界吸收能量后，产生电子跃迁，即分子最外层电子(或价电子)基态跃迁到激发态3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理紫外可见分光光度法是选定一定波长的光照射被测物质溶液，测量其吸光度，再依据吸光度计算出被测组分的含量。计算的理论根据是“吸收定律”,朗伯—比尔定律3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理说明:(1)必须是在使用适当波长的单色光为人射光的条件下，吸收定律才成立。单色光越纯，吸收定律越准确。(2)并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，浓度过大时，将产生偏离。(3)吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，它们的吸收光度具有加合性，即溶液对某一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和(4)吸收定律中的比例系数尺称为“吸收系数”。它与很多因素有关，包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸收物质的性质3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理2.定量分析方法:①标准曲线法适用范围:•样品易模拟•批量样品配制一系列已知浓度的标准溶液，在一定被长的单色光作用下，测得其吸光度分，然后以吸光度为纵坐标．以浓度为横坐标作图。若该溶液遵守朗伯—比尔定律，即划出一直线。此直线称为标推曲线。在测未知浓度的溶液时，只要在相同测定条件下测得其吸光度，即可由标准曲线上查得其未知液的浓度注意:•经常检查工作曲线•注意单位变化•注意测定条件3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理②标样推算法3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理③差示光度法差示光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比，与未知浓度的待测溶液比较，测量其吸光度，即：A=Ax-As3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)基本原理操作方法•高吸光度法:利用略低于待测溶液的已知浓度溶液作参比液适用于测量高浓度样品•低吸光度法先用标准溶液调节分光仪的透射率为100％，再用一个比待测试样液浓度稍高的参比液凋节分光仪的透射率为0％。此法适于痕量物质的测定•极限精密法选择两个组分相同而浓度不同的标准溶液(Cl，C2)作参比。待测试液的浓度介于两者之间。先用一个比试样浓度大的参比，调节透射率为0％，再用一个比试样浓度小的参比，调节透射率为100％。用此法测量试样的吸光度，在整个吸光度读数范围内都是适宜的，故称最精确的3.1.3紫外及可见分光光度计组成:光源、单色器、吸收他(比色皿)、检测器及信号显示器1.光源条件:•必须能够产生具有足够强度的光束，以便于检出和测量•光的强度应稳定，在测量时间内应恒定不•所提供的光的波长范围应能满足分析的需要；对紫外吸收光谱分析法应能提供波长为200一400nm的光；对可见吸收光谱分析法应能提供波长为400一760nm的光3.1.3紫外及可见分光光度计分类•可见光光源最常用的可见光光源为钨丝灯，它可发射400一1100nm范围的连续光谱,可见吸收光度分析法的光源外，还可用作近红外吸收光谱分析法的光源。•紫外光光源常用的紫外光光源为氢灯或氘灯，它们能产生180一375nm的连续光谱,发射光强度要比氢灯大些由于普通玻璃对紫外光有强烈吸收，所以氢(氘)灯必须使用石英窗3.1.3紫外及可见分光光度计2.单色器作用:将连续光谱按波长的长短顺序分散为单色光并从中获得分析所需的单色光组成:•色散元件:将连续光谱色散成为单色光，狭缝和透镜系统的作用是控制光的方向，调节光的强度和取出所需要的单色光•狭逢:调节光强度和选择出所需的单色光•透镜系统:控制光的方向3.1.3紫外及可见分光光度计分类:棱镜单色器(不够精密)光栅单色器(精密)3.1.3紫外及可见分光光度计3.吸收池—比色皿作用:盛装试液和决定透光液层厚度的器件材质:•玻璃—可见光•石英---紫外-可见光规格:0.51235cm注意事项:(1)拿取比色皿时，只许拿磨砂面，而不允许接触光学面。(2)不得将光学面与硬物或脏物接触，只能用撩镜头纸或丝绸擦拭光学面。(3)凡含有腐蚀破璃的物质(如F—，SnCl2，H3P04等)的溶液，不得长期盛放在比色皿中(4)比色皿在使用后立即用水冲洗干净。若脏物洗不掉，可用盐酸—乙醇(1：2)洗涤液浸泡，然后用水洗净。(5)不得在火焰或电炉上加热或烘烤比色皿3.1.3紫外及可见分光光度计4.信号检测器作用:将光信号转变成易于测量的电信号种类:•光电池•光电管•光电倍增管3.1.3紫外及可见分光光度计①光电池组成:硒光电池是由三层物质组成的薄片，最上层是导电的透明金属膜作为光电他的负极，中层是半导体硒，第三层是铁片(或铝片)作为正极工作原理:当照到光电池上，半导体硒表面逸出电子，这些电子只能单方向流向金属薄膜，使金属膜与铁之间产牛电位差。在金属膜均铁之间连接一检流计，即有电流流过，称为光电池适用范围:产生100一200µA的电流，勿需放大就可用灵敏检流计测量。它的响应范围为330--800nm的光，对500一600nm最灵敏。但不适于紫外和红外光区3.1.3紫外及可见分光光度计3.1.3紫外及可见分光光度计②光电管构成:光电管内有一个凹面阴极和一个丝状阳极，阴极凹面涂有一层对光敏感的碱金属或碱金属氧化物(如氧化铯等)工作原理:当光照射时，阴极即发射电子。当在两极间加上电压时，发射出来的电子即流向阳极形成电流，光愈强，放出的电子愈多，电流愈强，经电子放大器将信号放大，最后将信号输给指示器适用范围:光电管的光谱响应特性(所适用的波长范围)取决于光敏阴极上的敏化物质的种类，即不同的光敏材料，光谱响应特性不同，所以在不同的光谱区域的分析工作，应选用相应类型的光电管。例如，铯—锑光电管可适用紫外—可见吸收光谱分析，灵敏区为400一550nm3.1.3紫外及可见分光光度计3.1.3紫外及可见分光光度计③光电倍增管工作原理:利用光电发射和二次电子发射作用将光电流放大3.1.3紫外及可见分光光度计注意•疲劳效应所谓疲劳效应即当光电转换器受光太强或连续受光时间过长时，其电流很快上升至一较高值，然后降下来，失去正常的响应•暗电流它指的是在没有光照时，所通过的很微弱的电流，它是由于光电管或光电倍增管的阴极热电子发射而产生的，暗电流越小，光电管质量越好,设置一个补偿电路，以消除暗电流的影响3.1.3紫外及可见分光光度计5.信号显示器(将检测器输出的信号显示出来的装置)直读检流计•应用直流电流表测量光电流是一种最简便的直读式数据显示装置。以光电池为信号枪测器时，由于它所产生的光电流比较大，故可以用灵敏的微安表直接测量；若以光电管或光电倍增管为信号检测器，则由于它产牛的光电流需要经过放大，故常用毫安表测量电位调节指零型装置•这种数据显示方式是将放大后的电信号馈入一桥式线路或电位计中，调节来自电桥或电位计的已知标准信号使它与馈入的信号恰好完全抵消，此时已知信号的数值即为所测量的信号数值自动记录型和数字显示型装置3.1.3紫外及可见分光光度计6.几种常见的分光光度计①721型分光光度计可见分光光度计光源为钨丝灯晶体管稳压电源光电转换元件为真空光电管显示为指针式微安表波长范围为360—800nm3.1.3紫外及可见分光光度计3.1.3紫外及可见分光光度计②722型分光光度计光栅型分光光度计波长范围为330—800nm光源为钨卤素灯3.1.3紫外及可见分光光度计3.1.3紫外及可见分光光度计③751型分光光度计紫外—可见分光光度计波长范围为200—1000nm石英棱镜为单色器石英玻璃比色皿3.1.3紫外及可见分光光度计3.1.3紫外及可见分光光度计④双光束分光光度计原理:双光束分光光度计是将参比池和测量池同时置于二光路中，由折波器将一定的波长光束交替通过参比池和测量池，使在光电倍增管上产生一个光电信号的变化值，如果待测溶液浓度愈大，则交替变化的信号差值放大，信号经电子放大器放大，用记录仪记录。因仪器能自动改变波长，所以能将吸收光谱图自动记录下来。特点:能自动扫描、自动显示、自动打印分析结果3.1.3紫外及可见分光光度计3.1.3紫外及可见分光光度计⑤双波长分光光度计原理：从光源发出的光分成两束，分别经过各自的单色器后，分出波长ףּl和ףּ2的两束单色光，借助切光器调制，使ףּ1和ףּ2以一定频率交替通过吸收池，经检测器的光电转换和电子控制系统工作，可以在数字电位表上，显示出二者的吸光度差值△Ao，△A与被测物的浓度成正比3.1.4UV分光光度法的误差及测定条件的选择1.由于偏离吸收定律所引起的误差在实际工作中，经常发生工作曲线(或标准曲线)不成直线的倩况，特别是在溶液浓度较高时,这种现象称为偏离吸收定律3.1.4UV分光光度法的误差及测定条件的选择偏离原因：①非单色光引起的偏离严格的说，吸收定律是在单色光的条件下才行。而在实际工作中分光光度计有的人射光并不是纯的单色光，而是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长的光吸收程度不同，因而导致了对吸收定律的偏离措施：•选择合适的浓度范围3.1.4UV分光光度法的误差及测定条件的选择•选择合适的波长3.1.4UV分光光度法的误差及测定条件的选择②溶液中化学反应引起的偏离吸收定律一般认为适用于稀溶液，当溶液浓度大时，由于粒子间的相互作用，它们的吸光能力发生变化，所以浓度与吸光度之间的关系就偏离了吸收定律。此外，溶液小的吸光物质常因离解、缔合或比合物形成的改变等引起对光吸收程度的变化，也将导致偏离吸收定律。如重铬酸钾在水溶液中有下列平衡：溶液的浓度或酸度的变化影响上式平衡的移动，而吸光度的改变不与浓度改变成正比，所以引起偏离。所以在测定时要根据吸光物质的性质和溶液中有关化学平衡，严格控制显色反应的条件和测定条件以克服由此而产生的偏离3.1.4UV分光光度法的误差及测定条件的选择2.由于显色反应及显色条件所引起的误差①显色反应的选择显色反应:加入一定的显色剂使许多本身无色或浅色的物质转化为有色物质的化学反应分类:络合反应,氧化—还原反应显色剂和显色反应的条件•灵敏度高•选择性好•生成稳定的有色络合物•显色剂在测定波长下无明显吸收显色剂种类:•有机显色剂•无机显色剂3.1.4UV分光光度法的误差及测定条件的选择②显色条件的选择