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书书书第31卷 第5期2012年 5月环 境 化 学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVol.31,No.5May 2012 2011年9月21日收稿. 国家自然科学基金(21177095);高等学校博士学科点专项科研基金(20100072110033);同济大学青年优秀人才培养行动计划(2010KJ026)资助. 通讯联系人,Tel:02165981831;Email:jma@tongji.edu.cn芬顿试剂法制备磁性碳纳米管及其对亚甲基蓝的吸附性能周 露1 陈君红1 于 飞2 袁志文1 马 杰1(1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092; 2.上海交通大学环境科学与工程学院,上海,200240)摘 要 采用芬顿试剂法在碳纳米管纯化样品表面负载纳米磁性氧化铁颗粒,制备磁性碳纳米管杂化材料(MWCNTs/Fe2O3),该杂化材料具有较高的纳米氧化铁负载率(>50%)和优异的磁性能,制备过程中无需额外添加阳离子,不会对环境造成不利影响.将磁性碳纳米管杂化材料应用于染料废水处理中,结果发现MWCNTs/Fe2O3对亚甲基蓝染料吸附性能较好,吸附后用磁铁易于达到固液分离的效果.吸附性能研究表明,磁性碳纳米管对水溶液中亚甲基蓝的吸附在40min内吸附容量迅速上升,其值达到最大平衡吸附容量的88%以上,60min基本达到平衡,吸附过程符合准二级动力学模型(R2>0.999).磁性碳纳米管吸附亚甲基蓝的平衡吸附量qe与亚甲基蓝溶液的平衡浓度Ce的关系满足Langmuir(R2>0.999)、Freundlich(R2>0.97)以及DubininRadushkevich(DR)(R2>0.96)等温吸附模型.通过Langmuir模型计算可知磁性碳纳米管对亚甲基蓝的最大吸附容量为69.98mg·g-1,吸附过程为有利吸附,由DR模型计算结果可以推断MWCNTs/Fe2O3对水溶液中亚甲基蓝的吸附机制以化学吸附为主.关键词 磁性碳纳米管,吸附,亚甲基蓝,芬顿试剂.目前国内的许多行业,如纺织行业、造纸行业、印染行业等在生产过程中都用到了大量的化学药剂和染料,因而产生的水体污染问题日趋严重[12].水体的色度是一个严重的水污染问题,而水体中少量的染料残留就会造成很大的色度污染[3].废水中的染料大部分含有致癌、致突变的芳香环[4],所以含染料的废水因其高毒性和积累性而倍受关注.含有—NN—基团的偶氮染料在工业上有着广泛的应用,随之产生的偶氮废水的处理也逐渐成为环保关注的热点[56].染料(特别是偶氮染料)对氧化剂具有化学惰性,不易氧化降解,所以染料废水的处理是一个难题.在过去的3年里,像生物处理法[7]、混凝/絮凝处理法、臭氧处理法[8]、化学氧化法[9]、膜过滤法[10]、光降解法[11]、吸附法[12]等针对染料废水的处理方法被不断报导提出.传统的染料废水处理工艺不够经济,技术复杂,因而需要寻求高效、简单的染料废水处理方法.相对于其它处理方法,吸附法具有效率高、成本低、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点,被认为优于其它的染料废水处理技术[13].目前新型纳米材料吸附剂在这一领域得到了越来越多的关注,碳纳米管(CNTs)作为一种新型吸附剂成为研究热点[14].CNTs比表面积大、孔隙率高的特性为自然水体中存在的阳离子、阴离子和其它有机或无机杂质提供了大量的吸附点,在水体净化中具有广泛的应用前景.但是由于CNTs的粒度很小,使其从水中的分离变得很困难.研究表明碳纳米管对人类以及其它生物是有毒性的[15],同时它们的存在会影响常规环境污染物的物理化学性能.通常将CNTs从水中分离的方法有离心法和过滤法.离心法需要很高的转速,运行成本高;而传统的过滤法容易造成滤膜孔的堵塞,不能达到理想的分离效果.近几年来磁性分离技术因其高效、快速、经济等特性受到了越来越多的关注[16].磁性吸附剂能通过外加磁场从环境中分离并再生.磁性碳纳米管因同时拥有碳纳米管和磁性氧化铁纳米颗粒的特性而备受关注.像通过静电自组装将Fe2O3复合到碳纳米管上[17],通过毛细作用将Fe2O3填充到碳纳米管中[18],采用高压化学沉积法将Fe、Co、Ni纳米颗粒与碳纳米管复合[19]等都已有报导.绿色纳米科技作为一个新兴的转载中国科技论文在线670 环 境 化 学31卷学科[20],提倡纳米材料的制造与应用对环境无害化,因此本文提出了一种简单、快速的MWCNTs/Fe2O3合成方法.本文采用芬顿试剂同时实现碳纳米管表面修饰改性和碳纳米管表面负载氧化铁.改性后的MWCNTs/Fe2O3具有较高的纳米氧化铁负载率(>50%)和优异的磁性能,合成过程中无需额外添加阳离子.实验结果表明,用该方法得到的MWCNTs/Fe2O3具有优异的吸附性能和很好的磁分离性.1 实验部分1.1 实验仪器与药品管式炉(STF55666C1,美国Thermoscientific公司),真空干燥箱(DZF6020,上海博远实业有限公司),双频超声波清洗机(SB5200DTS,宁波新艺生物科技股份有限公司),调速多用恒温振荡器(TS2102C,上海天呈股份有限公司),蠕动泵(BT1001L,保定兰格恒流泵有限公司),紫外可见分光光度计(UVVIS759,上海精科有限公司).无水乙醇(AR,国药集团化学试剂有限公司);二茂铁(CR,国药集团化学试剂有限公司);噻吩(AlfaAesar);亚甲基蓝(AR,国药集团化学试剂有限公司);硝酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);双氧水(AR,国药集团化学试剂有限公司);硫酸亚铁(AR,国药集团化学试剂有限公司).1.2 浮动化学气相沉积法制备碳纳米管原始样品以乙醇为碳源,二茂铁作为催化剂,噻吩作为生长促进剂.将二茂铁溶解在乙醇中(1g二茂铁/100mL乙醇),加入一定量的噻吩(1mL噻吩/100mL乙醇),超声振荡10min形成透明红褐色溶液,将反应溶液通过蠕动泵(800—1000μL·min-1)连续输入到高温炉反应区中,样品随载气(2mL·min-1)进入到收集器中,制备获得多壁碳纳米管原始样品.1.3 碳纳米管原始样品纯化将采用浮动化学气相沉积法制备获得的碳纳米管原始样品放入石英舟,将石英舟置于石英管中,采用鼓泡器从石英管一端缓慢、持续通入空气,在400℃温度下加热45min,使催化剂纳米铁颗粒氧化.将热处理后的样品在800℃或900℃温度下,通入氩气加热60min.将得到的样品用3mol·L-1的硝酸回流3h后,用0.45μm的微孔聚碳酸酯膜过滤,用蒸馏水清洗至pH为中性,将滤饼置于干燥箱中抽真空干燥8h(120℃).1.4 芬顿试剂法制备磁性碳纳米管取0.2gCNTs纯化样品与10mL0.5mol·L-1FeSO4·7H2O溶液混合,搅拌10min后,边搅拌边加入50mLH2O2(30wt%),在80℃下回流4h,之后用0.45μm的微孔聚碳酸酯过滤膜过滤并用蒸馏水清洗,获得碳纳米管表面负载氧化铁的前躯体,将前躯体置于120℃温度下干燥2h后放入石英舟中,将石英舟放入石英管内,通入氮气或氢气在450℃下进行热处理2h,得到CNTs表面负载磁性氧化铁的样品. 1.5 磁性碳纳米管吸附亚甲基蓝批实验吸附亚甲基蓝实验采用50mL样品瓶,加入30mg磁性碳纳米管,再加入40mL不同浓度的亚甲基蓝溶液,在摇床下振荡(转速为150r·min-1,温度为25℃).吸附平衡后,样品通过磁铁快速进行固液分离.吸附后溶液中剩余的亚甲基蓝平衡浓度通过紫外可见分光光度计,在最大吸收峰(λmax=665nm)处测得.每个实验都做两个平行样测试,最后平衡浓度取两次实验结果的平均值.2 结果与讨论2.1 磁性碳纳米管表征采用芬顿试剂法制备获得的磁性碳纳米管在亚甲基蓝溶液中具有很好的分散性,可应用于亚甲基蓝溶液吸附实验.加入磁性碳纳米管的亚甲基蓝溶液在超声2min后形成均匀黑色悬浊液,放入摇床进行吸附反应,在达到吸附平衡后用磁铁进行吸附剂和溶液的分离.实验结果表明在磁场作用下吸附剂可中国科技论文在线 5期周露等:芬顿试剂法制备磁性碳纳米管及其对亚甲基蓝的吸附性能671 以快速地从溶液中分离并去除.图1为MWCNTs/Fe2O3和MWCNTs的XRD图,由图2分析可知,MWCNTs/Fe2O3是Fe2O3和MWCNTs两个物质的混合物.图2(c)中的MWCNTs在2θ=26.2°和44.2°两处的衍射峰与MWCNTs/Fe2O3这两处的衍射峰相一致,从图2(a)和图2(b)可见,αFe2O3(赤铁矿)在用氮气进行预处理后生成,γFe2O3(磁赤铁矿)在氢气气氛下进行预处理后生成,从峰型中可以看出样品中没有杂质,进一步说明采用芬顿试剂法成功制备了MWCNTs/Fe2O3杂化材料.图1 XRD图:(a)氢气预处理后MWCNTs/Fe2O3;(b)氮气预处理后MWCNTs/Fe2O3;(c)MWCNTsFig.1 XRDof(a)MWCNTs/Fe2O3afterH2treatment,(b)MWCNTs/Fe2O3afterN2treatmant,(c)MWCNTs对制备的磁性碳管进行了透射电镜(TEM)分析,如图2所示,从图2可以清晰观察到碳纳米管以纤维状形态存在,磁性氧化铁纳米颗粒均匀分布在碳纳米管管壁之上,颗粒大小在20nm左右.2.2 磁性碳纳米管吸附亚甲基蓝动力学分析分别称取改性后磁性碳纳米管样品30mg于16个50mL样品瓶中,每个样品瓶中各装入40mL70mg·L-1的亚甲基蓝溶液,在25℃条件下振荡,在反应10min、20min、30min、40min、60min、80min、120min、180min时分别取样,取出的样品用磁铁快速分离,用紫外可见分光光度计在λmax=665nm测量溶液中剩余的亚甲基蓝浓度.图3为吸附平衡时间对亚甲基蓝吸附性能的影响.由图3分析可知,在60min后磁性碳纳米管的吸附容量基本保持不变,说明其对亚甲基蓝的吸附反应在60min时已基本达到平衡,为61.9mg·g-1.在吸附反应开始后的前40min内,磁性碳纳米管的吸附容量值已达到最大平衡吸附容量的88%以上,且其吸附容量的上升非常快速。之后的20min内吸附量上升趋势趋于平缓,吸附容量的上升变得缓慢.结合吸附机理,可以把吸附过程大致分成两个相对比较明显的阶段:即一个相对比较快的表面吸附阶段和一个相对比较慢的水中亚甲基蓝向碳纳米管的内部迁移、扩散的阶段.图2 磁性碳纳米管透射电镜图像Fig.2 TEMofMWCNTs/Fe2O3图3 亚甲基蓝在磁性碳纳米管上的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorptionkineticsofmethyleneblueonthemagneticcarbonnanotubes中国科技论文在线672 环 境 化 学31卷 为了对亚甲基蓝在改性磁性碳纳米管上的吸附速率和潜在速率控制阶段进行进一步探讨,本文采用了准一级动力学模型、准二级动力学模型以及粒子内部扩散模型对磁性碳纳米管吸附亚甲基蓝的动力学数据进行拟合分析,拟合图形见图4,拟合数据见表1.图4 (a)准一级动力学模型拟合曲线;(b)准二级动力学模型拟合曲线Fig.4 Theregressionofkineticplots:(a)thefirstordermodeland(b)thesecondordermodel表1 25℃改性后磁性碳纳米管对亚甲基蓝吸附的动力学模型参数Table1 KineticparametersfortheadsorptionofmethyleneblueonMWCNTs/Fe2O3初始浓度C0/(mg·L-1)吸附容量qe/(mg·g-1)准一级动力学模型qecal/(mg·g-1)k1/min-1R2准二级动力学模型qecal/(mg
本文标题:芬顿试剂法制备磁性碳纳米管及其对亚甲基蓝的吸附性能
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