高盐有机化工废水中COD与TOC的相关性张双

·122·化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2018年第38卷第1期分析监测CODTOC张 双，周集体（大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024）［］以COD为指标评价废水的有机物污染程度存在诸多不足，而TOC能更好地反映废水中有机物的含量。以高盐有机化工废水为研究对象，利用多级活性炭吸附工艺对其进行预处理，对原水、吸附出水、再生液中COD与TOC的相关性进行了分析。分析结果表明：在一定范围内，原水COD与TOC满足关系式COD=56.5377+0.96704TOC；废水在吸附处理过程中，COD与TOC仍呈线性相关关系，但不同工段需各自建立独立的回归方程；TOC测定结果的精密度较好，且远优于COD直接测定的精密度，回收率范围98.59%~110.69%；利用线性回归方程根据TOC测定结果预测COD，预测结果准确、可靠、精密度好。［］高盐废水；COD；TOC；相关性；吸附［］X781.2［］A［］1006-1878（2018）01-0122-05［DOI］10.3969/j.issn.1006-1878.2018.01.022CorrelationbetweenCODandTOCinhigh-salinityorganicchemicalindustrialwastewaterZhangShuang，ZhouJiti（SchoolofEnvironmentalScience&Technology，DalianUniversityofTechnology，DalianLiaoning116024，China）Abstract：TherearemanydeficienciesofCODindexinevaluationoforganicpollutionwastewater，whileTOCcanbetterreflectthecontentoforganiccompoundsinwastewater.Thehigh-salinityorganicchemicalwastewaterwaspretreatedbytheprocessofmulti-stageadsorptionwithactivatedcarbon，andthecorrelationbetweenCODandTOCinwastewater，adsorptioneffluentandregenerationfluidwasanalyzed.Theresultsshowedthat：CODandTOCmettherelationshipCOD=56.5377+0.96704TOC；Duringtheprocessofadsorption，CODandTOCwerestilllinearlyrelated，butindependentregressionequationsshouldbeestablishedfordifferentstages；TheprecisionofTOCdeterminationwasbetterthanthatofCOD，andtherecoveriesrangesfrom98.59%to110.69%；Accordingtothelinearregressionequations，TOCdeterminationdatacouldbeusedforCODpredictionwithaccurate，reliableandgood-precisionresults.Keywords：high-salinitywastewater；COD；TOC；correlation；adsorption［］2017-05-19；［］2017-10-17。［］张双（1992—），女，山东省菏泽市人，硕士生，电话[phone]，电邮[e-mail]。通讯作者：周集体，电话[phone]，电邮[e-mail]。水中有机污染物的含量一直是重要的环保指标。目前，美国主要以总有机碳（TOC）来监测水体中的有机物含量，日本也在20世纪70年代初把TOC列入工业标准［1］；而在中国，一般是以化学需氧量（COD）作为评价水质有机物污染程度的指标。测定COD的标准方法是采用强氧化剂加热回流的方法将水样中的还原性物质氧化，通过测定水样中有机物及无机还原性物质被氧化的耗氧量得到其COD值［2-3］。因而，COD所反映的不仅包含有机污染物的含量，同时也包含水样中还原性无机物的含量。因此，使用COD来表征废水的有机物污染程度是不确切的，同时测定过程中也存在一系列问题［4-6］，如耗能费时、高价银盐流失、汞污染等。此外，测定所用氧化剂K2Cr2O7难于氧化芳香族化合物，特别是稠环、多环、杂环芳烃类化合物，·123·第1 期导致COD不能完全反映有机物污染的程度。而测定TOC是采用燃烧法或光催化法［1，7-8］，可将水体中的有机物全部氧化，故TOC比COD更能反映出水中有机物的总量。同时，TOC测定时间短，其测定结果的精密度、准确度均高于COD。在实际测定中，由于COD与TOC的氧化程度不同，二者相关性并不确定。但对同一类污水而言，可以推测COD与TOC具有很好的相关性，且水质越稳定，二者的相关性越好［9-10］。本工作选取活性染料中间体对位酯生产废水作为研究对象（该类废水主要含带有硝基、磺酸基和氨基等取代基团的芳香族化合物［11］，具有水质成分复杂、毒性大、难降解有机物含量高、含盐量高等特点），利用多级活性炭吸附工艺对该废水进行预处理，通过对原水、吸附出水、再生液中COD与TOC的相关性进行分析，对废水水质进行准确考察，以期为废水的监测与处理提供参考。1实验部分1.1废水取自开封市某化工厂对位酯生产车间的排出废水，呈暗红色，酸性，COD高，其水质监测结果见表1。1.2采取三级活性炭吸附工艺对废水进行预处理，如图1所示。表1废水的水质监测结果COD/（g·L-1）TN/（mg·L-1）pH盐度/%色度/倍BOD5/（g·L-1）电导率/（mS·cm-1）ρ（氨氮）/（mg·L-1）70~100400~5564~67~15100~50018~3090~12020~35由图1可见，右侧是活性炭柱二级再生装置，对吸附饱和的活性炭进行冷水洗脱再生。左侧是三级吸附串联装置，每柱容积3L，装炭1.5kg，将原水以平均约92.5mL/h的速率泵入吸附系统（3个柱）。自吸附之日起计算，从次日开始，每天切换1个柱再生，供清水速度为500mL/h。1.3采用重铬酸盐法测定COD［2］。原理是在高温强酸条件下利用重铬酸钾氧化水中有机物，依据消耗的重铬酸钾的量换算成COD。采用德国耶拿分析仪器股份公司MultiN/C2100型总有机碳/总氮分析仪测定TOC，选择NPOC（不挥发性有机碳）测试模式［3］。原理是在试样中加酸使其成为酸性，然后喷射气体，使试样中的无机碳氧化成二氧化碳而从试样中除去。խᬃᤈපԓපϱᎨխᬃѢපϱᎨвၶᤈපϱᎨвၶ๮ϱᎨณาব༺ಎ图1废水的活性炭吸附-再生工艺流程采用梅特勒-托力多仪器上海有限公司SG23-FK-ISM型便携式多参数测试仪测定电导率。2结果与讨论2.1CODTOC2.1.1废水中COD与TOC的变化趋势取8个原水水样，分别测定其电导率、COD和TOC，结果见图2。因电导率检测快速方便，故以电导率表征高盐废水盐度的变化。所取水样的电导率变化范围在97~107mS/cm之间，COD变化范围在88~100g/L之间，TOC变化范围在34~44g/L之间。图2中，COD与TOC的比值范围为2.24~2.97，平均为2.49，与之前的研究有较好的吻合性［9，12-14］。COD与TOC两条线型的起伏变化趋势基本一致，表明二者变化规律呈现较好的相关性，因而可以对两者进行线性回归分析［4，15］。1234567860708090100110ႂ࠭ညපಧᎃՁ2030405060708090100CODTOCႂ࠭ည/(mSecm)CODὋTOC/(ge-)图2废水的电导率、COD和TOC张双等.高盐有机化工废水中COD与TOC的相关性·124·2018年第38卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2.1.2废水COD对TOC的回归直线对图2的TOC和COD数据进行线性回归分析，结果见图3。根据数据分析得到一元线性方程（y代表COD，x代表TOC，下同）为y=56.5377+0.96704x，相关系数r为0.9658。显著性水平取0.01，由相关系数表查得其临界值r（6，0.01）=0.8343，r大于r（6，0.01），表明该废水中COD和TOC的线性关系显著，回归方程有意义［15］。在一元线性回归中，常用剩余标准差SE来描述回归直线的精密度，并对y进行近似区间的估计。SE的定义见式（1），计算公式见式（2）和式（3）［16］。SE=1(yiy)2ni=1n1∑?（1）SE=(1r2)Syn1（2）Sy=(yiy)2ni=1∑ú（3）式中：y为实测值；y—为实测值的平均值；y^为直线方程的预报值；n为样品数。对测量范围内的每个x值，有95%的y值落在两条平行线y=a+bx±2SE之间。根据数据计算得到SE=1.118，故废水的COD预测区间为y=56.5377+0.96704x±2.236，如图3虚线所示。2.2CODTOC为了进一步研究COD与TOC的相关性是否适用于高盐废水处理工艺的各个阶段，本研究对吸附处理工艺各阶段的出水进行了测试，同时验证有机物含量对COD与TOC相关性的影响。对废水吸附处理过程中的进水、吸附出水、再生液分别取样（各8个），3种水样中有机物的组分与含量不同，其中进水COD在88~100g/L之间，吸附出水COD在6~18g/L之间，再生液COD在6~14g/L之间。测定水样的COD与TOC，对所得数据进行线性回归分析，得到3种水样的回归方程依次为：进水，y=56.5377+0.96704x；吸附出水，y=-2.81529+3.46061x；再生液，y=-2.67550+3.22842x。3个回归方程的相关系数r依次为0.9658，0.9644，0.9784。由此可知，不同水样中COD与TOC的相关性不同。对回归方程采用相关系数检验［16-17］，根据相关性检验方法，rr（n-2，0.01），表明在各个阶段水质中的COD与TOC之间的相关性均很显著。因此，用TOC预报COD是可行的。在有机物含量不同的水样中，COD与TOC仍具有相关性，但方程会发生变化。表2精密度检验结果序号TOCCOD测定值/（g·L-1）平均值/（g·L-1）标准偏差/（g·L-1）变异系数/%测定值/（g·L-1）平均值/（g·L-1）标准偏差/（g·L-1）变异系数/%159.5060.20.661.10107.10106.482.482.33259.66107.55359.98102.70459.72104.25561.14108.20661.22109.102.32.3.1精密度检验通过平行测定原水水样6次进行COD与TOC值的精密度检验［18-19］，结果见表2。由表2可知，TOC测定结果的精密度较好，且远优于COD直接测定的精密度。此外，由TOC通过线性回归方程计算出的COD平均值为114.75g/L，与由COD直接测定的平均值相对接近，误差较小。2.3.2准确度检验将原水通过加标回收实验进行准确度检验［18-19］，结果见表3。由表3可见，回收率范围为98.59%~110.69%，平均回收率为104.73%，结果比较令人图3废水COD对TOC的回归直线y=54.2999+0.96704xy=58.7755+0.96704xy=56.5377+0.96704x343638404244TOC/(ge-)889092949698100102COD/(ge-)86·125·第