隔膜体系中阳极氧化阴极电芬顿耦合处理焦化废水的研究李海涛

第二章环境污染防治技术研究与开发隔膜体系中阳极氧化、阴极电芬顿藕合处理焦化废水的研究李海涛,,2李玉平`曹宏斌,李鑫钢,1.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程国家工程实验室北京1001902.天津大学化工学院天津30X()72摘要在质子交换隔膜电解槽中采用石墨毡填充电极对焦化废水降解进行研究。以生化出水为研究对象,阴极电芬顿的最佳处理条件为:pH二2一3,eFZ夺=0.5一1mM,卜loomA,h2。阴极电芬顿和阳极氧化对COD去除率分别为66.9%和71.2%,电流效率分别为90%和92%。在连续式反应器中,最佳条件下,阳极氧化后COD=180一Zoom『L、pH=2一3,再经过阴极电芬顿后COD小于loom岁L,pH=6一9,达到国家一级排放标准。阳极氧化和阴极电芬顿均能够有效去除酚类、苯类、含氮杂环、苯睛、苯并杂环类、多环芳烃等多种有机污染物。关健词电芬顿阳极氧化隔膜石墨毡电极焦化废水一、引言焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中所产生的含芳香族化合物与杂环化合物的典型的较难降解的有机工业废水。废水中污染物成分复杂,含有大量的无机物和有机物。无机污染物主要以氰化物、硫氰化物、硫化物、氨盐等为主;有机物主要有酚类物质、单环芳烃和多环芳烃以及含氮、硫、氧的杂环化合物。目前大多数的焦化厂均采用生化法处理焦化废水,由于焦化废水属于生物难降解有毒废水,经过生化处理后酚类和氨氮等污染物基本去除,但仍含有一些杂环或多环类有机污染物,最终出水的COD在200一400m岁L左右,很难达到国家排放标准。电化学技术是利用外加电场作用,在特定的电化学反应器内,通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程,从而氧化降解有机物的一种高级氧化技术。电化学氧化技术通常通过阳极直接氧化有机物或者通过生成氧化剂(如在含氯离子的废水中可以产生氯气或其他氯氧化物)间接降解有机物,目前常用的电极有石墨电极,DSA阳极,碳纤维电极等,由于在较高电压下容易产生析氧等副反应而导致电流效率较低,从而增大了处理成本,使电化学技术难于应用到大规模的废水处理。最近有人研究一种新型的电芬顿技术,即通过阴极还原溶解氧产生过氧化氢与外加或阳极生成亚铁离子发生芬顿反应产生经自由基来降解有机物。不过芬顿反应一般pH在2一4范围内对有机物去除效果较好,对于中性或偏碱性的焦化废水还需要加酸调节,处理后还要加碱中和才能排放,无疑增大了处理成本。本文基于前人的研究中存在的问题,提出采用阴、阳极隔开的方式,由于在隔膜体系中阳极pH降低,阴极pH升高,利用阳极反应产生的酸度可以满足阴极电芬顿反应的要求。从而开发一种新型的电化学反应装置以提高焦化废水处理效率并降低处理成本,有广泛的应用前景。二、实验部分(一)仪器与试剂石墨毡(北京卡博赛科技有限公司);Niaf。。1巧质子交换膜(美国杜邦公司);双恒电位仪(江苏电分析仪器厂);蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司);兰州连华COD快速消解仪和COD专用试剂(D和Eg试剂);美国助bethc公司UVZ仪X)一型双波束紫外可见分光光度计;气质联用(安捷伦6890气相色谱仪联用5975C四级杆质谱仪);电化学反应装置(自制有机玻璃电解槽)。二氯甲烷(进口HPCL级);其他所用化学试荆均为国产分析纯。中国环境科学学会学术年会论文集(2X(为)焦化废水来自北京某焦化厂,原水和经过实验室生物厌氧一缺氧一耗氧(A20)工艺处理后的主要水质参数见表1。表1焦化度水水质今数参参数数CODDDPHHHBODDD}色度度NH4一NNN电导率率CI---单单位位m『LLLLLm『LLL}稀释倍数数m岁LLL比占/emmmm岁LLL原原水水1800~2X(X)))8~999300~月叨叨},o一`oooo280~320007~999巧oo~2《XX)))AAA2000300~礴加加7~8881000}150一oooo21117~9991500~2以X)))(二)实验方法c0Dcr测定采用Zcm比色皿在600nm测定消解液吸光度;氨氮采用按离子选择电极;电导率测定采用电导率仪;抓离子测定采用美国戴安公司Dx一500型离子色谱;气相色谱条件:色谱柱型号l例为15一433HP一SMs,进样口:250℃,进样量:1卜L不分流,载气:99.99%氮气,辅助加热区温度:280℃,升温条件:起始温度50℃(保持3.smi)n,10℃/而n,升温至3X()℃;质谱条件:全扫描模式,质量数范围:35一550,四级杆温度:150℃,离子源温度:230℃。样品制备方法:取ZoomL样品用ormL二氯甲烷在pZH、7和12下各萃取3茨,合并萃取相后在40℃常压旋蒸至约5耐,用少量无水硫酸钠除水并经0.22卿微孔滤膜过滤,再经氮气吹扫低于1mL,用二氛甲烷定容至lmL。图1为序批式反应装置,主要用于阴、阳极分别条件优化研究,图2为连续式反应装置,是在图1实验的基础上进行连续运行的优化实验,其中阴、阳极区容积均为50mL,填充电极为石墨毡颗粒电极,阴阳极区被质子交换膜隔开。圈1序批式电化学反应装t圈2连续式电化学反应装工三、结果与讨论电流效率计算方法为:CE(%)=Fxvx(c0OD一COD.)/Slt(其中c0D。为原水cOD值(m岁)L,COD:为经过t时间后水样的COD值,F为法拉第常数(9648.5Om01,v为废水体积(L),I为电流(A),t为反应时间(s)。COD去除率计算方法为:CODermvoal(%)二loox第二章环境污染防治技术研究与开发1101oo一闷卜~~cat一CE0050075600叨03享、勺色日巴OOQ台阁Q(COD。一COD,)/COD。(一)电流密度在电化学反应体系中,电流密度是一个很关键的参数,不仅决定反应装置的处理能力,它还影响槽电压和阴阳极的电位,从而决定阴阳极的化学反应速率和电流效率。为了确定最佳电流密度,如图1装置采用恒电流模式进行电解,设定电流为50、75、lX()、150、2X()IllA,固定其他条件为:阴阳极分别为ZoomL生化出水COD二390m岁L,阳极进水pH=7.5,阴极进水pH用硫酸调至2.0,加人lmMeF,+,外循环泵流速均为orm口min,阴极空气流速为l口min,电解时间为Zh。由图3可知,随着电流的增大,阴极COD去4060801X()1201401印1802X()220Cu能n性/mA圈3电流密度对阴阳极COO去除和电流效率的影响除率(cat一COD)和阳极COD去除率(ano一COD)均呈现先增加后下降的趋势,在lX()mA时两极的COD去除率均达最大分别为66.9%和71.2%,但在ZoomA时阳极去除效果明显好于阴极,这是因为阴极电位过负会产生析氢和氧气直接还原为水的反应,不能在生成芬顿反应所需要的过氧化氢,阻止了经自由基的生成对有机物的降解;在电流50一loomA下,阴极和阳极电流效率(图3cat一CE和ano一CE)均大于90%,在loomA后开始明显降低,150mA时两极的电流效率只有50%左右。所以确定最佳的操作电流为loomA。(二)电解时间在100耐恒电流下,其他条件不变,分别考察了电解时间对阴、阳极COD去除和出水pH的影响。从图4中可以看出,在反应的初始阶段,阳极COD去除速度低于阴极,Zh后COD去除率均不再明显增大,但最终阳极的去除效果略优于阴极。由图5可知,阴极开始pH较低,有足够多的质子参与反应,这时过氧化氢的生成速率较快,且过氧化氢在酸性条件下氧化还原电位明显高于中性,对有机物的氧化能力强。随着电解时间的延长,氢离子被消耗使阴极pH不断增加,Zh后废水接近中性。而阳极pH则不断降低,这是因为在有机物降解的过程中,有小分子的有机酸生成,而且焦化废水中含有大量的氯离子也会被氧化生成氯气,进一步和水反应转化为次氯酸和盐酸,使溶液pH降低,同时次氯酸也有较强的氧化和脱色能力,能够帮助降解水中的有机物。450一.—-一一.一cathodeee一一.一助闭eee一一.一eaht闭eee一一.一朋记eee脚洲.甘、0000234itmefh2itme瓜34圈4反应时间对出水COO的影晌圈5反应时间对出水pH的影晌中国环境科学学会学术年会论文集(2(X刃)(三)pH和FeZ今浓度图6考察了阴极电芬顿pH对COD去除的影响,其他条件不变,pH在2一10范围内,pH越低,去除效果越好。这是因为芬顿反应的最佳pH在2一4之间,pH大于4时,铁离子容易与OH一结合失去催化能力,同时过氧化氢在酸性条件下电化学产生的效率也较高,能够生成更多的经自由基,加速对有机物的去除。图7考察了eFZ+影响,其他条件不变,亚铁离子的浓度在0.5一lmM范围内COD去除效果最好,这是因为铁离子浓度过低,催化剂量太少不足催化生成的过氧化氢,浓度过高就会消耗生成的经自由基,而且浓度过高还会生成大量的铁泥。80r~--------~~-..ee--,~--~----75r~~-~-~-一一一~~,印55水嘴卜空日巴口OQ4050承.勺知;已.`00口气ù43M两卜2eF06州4圈6pH对电芬倾影晌圈7eF卜浓度对电芬倾的影晌(四)连续反应装笠结合以上的实验结果,采用连续反应装置(如图2)对焦化废水生化出水进行处理,储液槽中废水通过蠕动泵打人阳极区氧化;之后进人充氧槽曝气充氧,同时添加适量的亚铁离子;再进人阴极区产生电芬顿反应之后流人出水槽。经不断优化,最佳实验条件:I=loomA,COD二390m岁L,停留时间30而n,pH=5.0,经阳极催化氧化处理后,COD二180~200m岁L、pH二2-3,再经过阴极电芬顿后COD二80一oom扩L,pH二6一9,阴阳极的电流效率之和在150%-170%,经过12h连续运行,出水水质保持稳定。(五)对生化进水有机物去除604020水`ō卜。轰OOQABCD’’韭上上33311444圈8阴、阳极和电芬倾对生化旅水的降解圈9处理前后GC一MS总离子流圈为了考察反应体系对各种有机物去除作用,考察阳极氧化、阴极还原、阴极间接电化学氧化和阴极电芬顿四种情况下对焦化废水原水中COD去除和有机物降解成分的分析。如图8和表2所示:(A)loomA恒电流电解6h,阴极电化学还原反应对焦化废水原水(COD二1985mg/L、第二章环境污染防治技术研究与开发pH二2.0)COD去除效率只有14%,质谱分析结果表明甲苯、蔡、苯并吠喃、苯并唾吩和喳琳去除为100%,苯睛去除率95%,叫噪去除率80%,而对含量最多的酚类物质基本没有去除作用;(B)在阴极通人空气后,同样的条件下,COD去除率74%,酚类物质的去除率95%以上,其中有部分对苯酿、甲基对苯酿生成;(c)在通人空气的条件下添加1mMFeZ+后组成电芬顿反应,酚类和其他有机污染物去除率都接近100%,没有醒类物质残留,COD去除率为87%;(D)阳极氧化cOD去除率为82%,酚类去除率均大于99.5%和其他有机污染物基本完全去除,但仍有少量的苯酿类物质残留在废水中。图9中1:生化进水;2:阴极还原出水;3:电芬顿出水;4:阳极氧化出水。四、结论在隔膜电解槽中,实现了阳极氧化和阴极电芬顿反应对焦化废水COD同步去除作用,两极的电流效率之和大于巧0%;阳极氧化反应后能够为阴极电芬顿反应提供合适的酸度,经阴阳极共同作用后,焦化废水达到国际一级排放标准。阳极氧化和阴极电芬顿均能够有效去除酚类、苯类、含氮杂环、苯睛、苯并杂环类、多环芳烃等多种有机污染物,在难生物难降解有机废水中有广泛应用前景,见表2。裹2有机物成分的质带分析种种类类组分分原水面积比%%%阳极氧化去除率率阴极还原去除率率电芬顿去除率率酚酚类类苯酚酚28.44499.9555000!oooo间间间甲基酚酚26.99999.85550001oooo邻邻邻甲基酚酚10.55599.86660001oooo二二二甲基酚类类9.2221oooo0001oooo蔡蔡蔡酚酚0.30001oooo0001oooo三三三甲基酚类类0.1444一一0001oooo111111111oooooooo22