胍基聚合物接枝改性制备抗菌抗污染超滤膜孙雪飞

CIESCJournal,2018,69(11):4869-4878·4869·化工学报2018年第69卷第11期|：10.11949/j.issn.0438-1157.20180551胍基聚合物接枝改性制备抗菌抗污染超滤膜孙雪飞1，高勇强1，赵颂1，张文1，王志1，王晓琳2（1化学工程联合国家重点实验室，天津大学化工学院化学工程研究所，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072；2化学工程联合国家重点实验室，清华大学化学工程系，北京100084）摘要：表面接枝杀菌材料是提高膜抗菌和抗污染性能的常用手段。胍基化合物具有杀菌广谱、易制备、低毒等优点，已受到研究者的广泛关注。通过聚乙烯亚胺和盐酸胍的熔融聚合反应制备胍基聚合物(聚乙烯亚胺胍盐酸盐，PEIGH)，并利用聚多巴胺中间层将其接枝到聚砜超滤膜表面。结果表明，PEIGH具有良好的抗菌性能，经其改性后的超滤膜润湿性能提高，纯水通量提高了11%～98%，牛血清蛋白截留率由96.6%提高到98.3%以上。抗菌性能、抗有机物污染和抗生物污染性能均得到明显改善。关键词：膜；超滤；聚乙烯亚胺胍盐酸盐；表面改性；选择性；抗生物污染中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：0438—1157（2018）11—4869—10UltrafiltrationmembranewithantibacterialandantifoulingpropertiesbygraftingguanidinebasedpolymerSUNXuefei1,GAOYongqiang1,ZHAOSong1,ZHANGWen1,WANGZhi1,WANGXiaolin2(1StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,ChemicalEngineeringResearchCenter,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,TianjinKeyLaboratoryofMembraneScienceandDesalinationTechnology,Tianjin300072,China;2StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:Surfacegraftingbactericidalmaterialsarecommonlyusedmethodstoimprovetheantibacterialandanti-pollutionpropertiesofmembranes.Guanidinecompoundshavereceivedalotofattentionsduetotheirefficientandbroad-spectrumantibacterialproperties,easypreparationandlowtoxicitytothemammaliancell.Herein,aguanidinebasedpolymer,namelyPEIGH,waspreparedthroughmeltphasepolycondensationofpolyethyleneimineandguanidinehydrochloride,thenusedforultrafiltrationmembranesurfacemodificationwiththeassistofpolydopamine.TheresultsshowthatthesynthesizedPEIGHpossessesgoodantibacterialproperty.Comparedtotheunmodifiedmembranes,themembranesmodifiedbyPEIGHhavebetterwettability.Thepermeationfluxincreasesby11%—98%andrejectionforbovineserumalbuminraisesfrom96.6%to98.3%above.Antibacterial,anti-organicandanti-biobialpropertieshavebeensignificantlyimproved.Keywords:membranes;ultrafiltration;PEIGH;surfacemodification;selectivity;antibiofouling引言超滤膜分离技术在食品加工[1]、临床医学[2]、水回用[3-4]以及纯水制备[5]等领域具有广泛应用。常用的超滤膜材料包括聚砜[4,6]、聚醚砜[7-8]、聚偏氟乙烯[9-10]等。上述材料本身具有疏水性，因此在膜分2018-05-24收到初稿，2018-07-20收到修改稿。联系人：赵颂。第一作者：孙雪飞（1994—），女，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（21776205）；天津市应用基础与前沿技术研究计划项目（15JCQNJC43400）。Receiveddate:2018-05-24.Correspondingauthor:ZHAOSong,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21776205)andtheTianjinResearchProgramofBasicResearchandFrontierTechnology(15JCQNJC43400).·4870·化工学报第69卷·4870·离过程中，疏水性污染物极易沉积在膜表面或堵塞膜孔，进而造成渗透性能下降、维护费用增加[11-13]。膜污染被认为是现今膜分离技术面临的最严峻挑战之一[14-15]。研究人员一直试图通过膜表面改性方法，在维持膜选择渗透性能不变的前提下，提高膜的抗有机物污染和抗生物污染性能。膜表面改性包括涂覆改性和接枝改性等。涂覆改性易造成膜孔堵塞，使得膜渗透性能降低，或制备的改性膜长期稳定性较差[16]。接枝改性是通过化学键将亲水性聚合物、无机纳米粒子等接枝到膜表面，可以在不改变膜基质的前提下获得具有稳定性好的改性膜，且改性效率高、易于放大[17-21]。Lin等[22]利用N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰将聚醚砜膜材料溴化，并采用浸没沉淀相转化方法制备溴化四甲基聚醚砜超滤膜。然后通过Menshutkin反应将聚乙烯亚胺接枝到溴化四甲基聚醚砜超滤膜表面。结果表明，溴化程度为73%的改性超滤膜对纯水的渗透通量为72L·m−2·h−1，对牛血清蛋白的截留率为91%，改性前后超滤膜的通量恢复率从45%提高到90%。Wan等[23]通过原子转移自由基聚合反应将两亲性聚合物羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯接枝到聚砜中空纤维膜上。结果表明，改性膜的润湿性能提高，接触角从68°下降到37°，纯水渗透通量从46L·m−2·h−1降低到38L·m−2·h−1，牛血清蛋白的截留率从95%降低到85%。经牛血清蛋白污染后，改性前后超滤膜的通量恢复率从46%提高到92%。Wu等[24]利用三甲胺为亲核试剂原位改性获得具有抗菌性能的季铵化聚氯乙烯超滤膜。结果表明，当三甲胺浓度为4.2mol·L−1时，改性膜表面孔径从93nm降低到58nm，纯水渗透通量从366L·m−2·h−1提高到470L·m−2·h−1，对碳素墨水的截留率从94%提高到99%，对大肠杆菌杀菌率可达74%。多巴胺(DA)可在不同材料基体的表面发生自聚沉积，其表面的活性基团可为二次接枝提供反应位点。Ramanan等[25]利用多巴胺将具有光敏性能的4,4′-偶氮二苯胺接枝到聚砜超滤膜表面以提高膜的抗污染性能。实验通过紫外线和可见光转换使4,4′-偶氮二苯胺结构发生转变。结果表明，改性超滤膜表面亲水性大大提高，接触角由88°降低到37°，纯水渗透通量从1500L·m−2·h−1降低到650L·m−2·h−1。经牛血清蛋白污染后，改性前后超滤膜的通量恢复率从12%提高到34%。Shahkaramipour等[26]利用多巴胺将磺基甜菜碱丙烯酸甲酯接枝到超滤膜表面以期提高膜的抗污染性能。结果表明，经改性后，膜的亲水性、长期稳定性、抗污染性能均得到提高。Soyekwo等[27]利用四硼酸锂作为交联剂，通过氢键将多巴胺和碳纳米管结合，获得硼-多巴胺-碳纳米管复合物，然后通过真空辅助过滤方法使聚合物在醋酸纤维素表面形成一层具有纳米孔径的改性层。Kirschner等[28]通过多巴胺将两性离子聚2-甲基丙烯酰氧磷酸胆碱接枝到聚砜超滤膜表面，改性膜对含油废水的抗污染能力得到增强。胍基化合物是一种阳离子型杀菌剂，在生理条件下能够离子化形成带正电基团，而细菌、真菌细胞膜外层呈电负性，所以胍基通过静电吸引与细菌细胞相互作用，最终导致细胞膜破裂，杀死细菌[29-30]。Li等[31]通过界面聚合使聚六亚甲基盐酸胍(PHGH)与均苯三甲酰氯(TMC)反应制得复合纳滤膜，对大肠杆菌杀菌率达到100%。Nikkola等[32]利用PHGH修饰聚乙烯醇，进而接枝到聚酰胺膜上，改性后的膜亲水性提高，表面粗糙度降低，对大肠杆菌的杀菌效果增强。Guan等[33]利用硝酸铈作引发剂，通过原位交联将PHGH接枝到纤维素上，接枝后的纤维素对大肠杆菌显示出很好的杀菌活性。以上研究多以商品化PHGH为改性材料，但是由于PHGH所含活性基团较少，难以接枝到膜表面，且不能为后续改性反应提供充足的接枝位点。基于上述问题，本文将合成含大量活性氨基的胍基聚合物，并将其接枝到超滤膜表面以提高膜的抗菌和抗污染性能。实验通过聚乙烯亚胺和盐酸胍的熔融缩聚反应制备胍基聚合物(聚乙烯亚胺胍盐酸盐，PEIGH)，然后利用多巴胺与聚乙烯亚胺胍盐酸盐之间的Michael加成反应和Schiff碱反应，将胍基聚合物接枝到超滤膜表面，进而表征改性膜的结构和组成，并考察改性膜的纯水通量、抗有机物污染、杀菌和抗生物污染性能。1实验材料和方法1.1材料聚砜(PSf)超滤膜(截留分子量6000)，购买于贵阳时代沃顿科技有限公司。聚乙烯亚胺(PEI，99%，分子量600)和盐酸胍(GH，99.5%)购买于上海麦克林生化科技有限公司。盐酸多巴胺(C8H11NO2xHCl，DA，98.0%)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。三(羟甲基)氨基甲烷(Tris，99%)和盐酸(HCl，分析纯)购买于天津市江天化工技术有限公司。牛血清蛋白(BSA)购买于天津市正江高科技有限公司。大肠杆菌(E.coli)购买于北京全式金生物技术有限公第11期·4871··4871·司。纯水为实验室二级反渗透系统所制备，电导率小于10µS·cm−1。1.2聚乙烯亚胺胍盐酸盐(PEIGH)的制备与表征PEIGH的合成见文献[34-35]中PHGH的合成方法，如图1(a)所示。具体如下：将聚乙烯亚胺和盐酸胍按照1.3:1质量比加入到三口烧瓶中，在机械搅拌下升温至90℃反应2h，然后继续升温至160℃反应4h。反应过程始终在氮气保护下进行，并且用稀盐酸吸收反应过程中产生的氨气。反应结束后得到淡黄色黏稠固体，待装置冷却后取出保存。采用傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR，FTS-6000，美国Bio-Rad公司)和超导核磁共振波谱仪(NMR，AVANCEIII600M，德国Bruker公司)表征PEIGH的化学结构。采用元素分析仪(EA，EA1110，意大利CarloErba公司)表征PEIGH中元素的百分含量。采用凝胶渗透色谱法(GPC，PL-GPC200，美国Agilent公司)测定PEIGH的分子量及其分布。1.3超滤膜的制备与表征1.3.1超滤膜的制备采用表面接枝改性的方