海绵铁感应热固定床对染料废水脱色研究

中国环境科学2014,34(2)：337~344ChinaEnvironmentalScience海绵铁感应热固定床对染料废水脱色研究王明,李剑超*,毛勇,李青,徐娜,靳菁,郑伟(陕西师范大学环境科学系,陕西西安710062)摘要：感应热固定床(IHBF)在有机废水非均相反应中,通过能量靶向作用于磁性滤料微界面,形成固液相界面高温微反应区,实现了有机废水低能耗高效降解.本文探讨了海绵铁感应热固定床处理直接紫D-BL废水的运行条件和机理.结果表明,在进水pH值6~7,水温为30℃,HRT为2.08min的条件下,运行30min后脱色率高达93.5%.降解溶液的UV-vis结果表明,直接紫D-BL在554nm和220nm的特征峰消失.通过SEM-EDS技术对Ni-SI降解前后的样品进行表征,结果显示,降解后Ni-SI中的Fe形成了Fe的氧化物和氢氧化物.根据降解、表征分析其反应机理,推断是直接紫D-BL首先吸附在海绵铁颗粒表面,接着铁与水反应产生的H2在Ni的催化和局部高温作用下产生大量的氢自由基,并与直接紫D-BL发生催化还原反应,使得分子中最毒性的共轭双键和苯环断开而降解.此外对酸性黑10B废水、直接大红D-GLN废水和实际染料废水分别进行试验,脱色率分别达到82%、78%、81%左右,表明海绵铁感应热固定床在染料工业废水处理中具有良好的应用潜力.关键词：海绵铁；感应热固定床；直接紫D-BL；脱色；染料废水；降解机理中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2014)02-0337-08Decolorizationofdyewastewaterwithspongy-ironinduction-heatingfixedbedreactor(IHFB).WANGMing,LIJian-chao*,MAOYong,LIQing,XUNa,JINJing,ZHENGWei(DepartmentofEnvironmentalScience,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an710062,China).ChinaEnvironmentalScience,2014,34(2)：337~344Abstract：Fortheheterogeneousreactionsoforganic-pollutantsinwastewater,anovelreactor,theinduction-heatingfixedbedreactor(IHFB)realizesthetargetedenergytransfersonthemicro-interfaceofcatalystparticles.Duetothehightemperatureonthesolid-liquidphaseinterfacederivingfromtheferromagneticheating,thedegradationofaqueousorganicpollutantswassignificantlypromotedwiththelowerenergyconsumption.Thedecolorizationexperimentsshowedthatthedecolorizationpercentagecouldreach93.5%afterrunning30minutesintheoptimalreactionconditions,i.e.influentpH6~7and30℃,HRTof2.08min.TheUV-visabsorptionpeakofdirectblendingpurple(D-BL)at554nmdisappearedafterNi-SIreactwithD-BL.SEM-EDSrevealedtheformationofironoxideandironhydroxidesonthesurfaceofNi-SIafterdegradationofdirectblendingpurple(D-BL)afterD-BLreaction.Adegradationmechanismofdirectblendingpurple(D-BL)wasproposed.First,molecularwasadsordedonthesurfaceofmodifiedspongeiron,thentheironnanoparticlesreactwithwatertoproducehydrogenradicalbytheNicatalysisandlocalhightemperature,finallythehydrogenradicaldestroiedthemosttoxicconjugateddoublebondandbenzeneringinD-BLmolecular.Inaddition,intheoptimaloperationconditions,thedecolorizationpercentagesoftheacidblack(10B),thedirectred(D-GLN)andtherealdyewastewaterreached82%,78%and81%respectively.ThestudyrevealedthatIHBFhadatremendousapplicationpotentialindyewastewatertreatment.Keywords：spongeiron；induction-heatingfixedbed；directblendingpurple(D-BL)；decolorization；dyewastewater；degradationmechanism印染废水中的偶氮染料稳定性高、水溶性大,是一种难降解的有机物,且当今市场上使用的染料的稳定性越来越强,传统的生化处理方法效率不高[1-5].因此开发一种经济有效的处理技术成为日益关注的课题.有机废水处理的非均相反应中,污染物从水相中去除的关键步骤是颗粒内部的反应过程和收稿日期：2013-05-06基金项目：国家自然科学基金资助项目(50309011);陕西省攻关计划项目(2011K17-03-06);中央高校基本科研业务专项基金(JK200902019,GK201302034)*责任作者,教授,[e-mail]338中国环境科学34卷质量传递过程.伴随着质量传递,一般催化反应同时存在热量传递过程,而热量传递的很大程度上影响着催化反应的进程.对于颗粒状介质的多相催化反应体系,现阶段的技术,能量传递的途径大致是从能量发生设备→水相→颗粒催化剂表面;而更优的途径应该是从能量发生设备→颗粒催化剂→水相.而后一种方式目前还是空白.感应热固定床(IHFB)在有机废水非均相反应中,通过能量靶向作用于铁磁性滤料微界面,形成固液相界面高温微反应区,使难降解的有机物在常温常压下就可以分解,实现了有机废水的低能耗高效降解.其中,铁磁性滤料决定了IHFB技术的效率和能耗.海绵铁(SI)是一种具有良好铁磁效应的新型水处理材料,具有比表面积大、比表能低和更强的电化学富集及混凝沉淀等优点,已经在染料废水脱色方面受到重视[6-8].但海绵铁表面易氧化,严重限制了其催化活性的发挥.通过对其表面改性,可以增大活性面积系数,显著提高染料降解效率[9].本研究采用化学置换法制备了表面负载钴、镍金属元素的海绵铁催化剂,并将镍改性海绵铁填充于自制的IHFB中,以典型的偶氮染料直接紫D-BL为模型污染物,考察了镍改性海绵铁感应热固定床在不同运行条件下对偶氮染料废水的处理性能.并通过对材料表面结构、化学成分的变化结合染料废水降解前后表征的研究,提出了海绵铁感应热固定床处理直接紫D-BL的可能机理,以期为海绵铁感应热固定床反应器的工程应用提供基础.1材料与方法1.1实验装置感应能量输出装置:实验室自制,交变磁场频率为50kHz,空芯线圈电感15.28μH,工作电流4.28A.自制线圈匝数50匝,线圈截面Φ为28mm,高度8.0cm,漆包线直径18mm.将海绵铁固定床与感应热输出装置组合,该设备可进行感应热固定床下染料废水处理实验,实验装置见图1[10].海绵铁固定床:将平均粒径0.5~1mm、质量为30.00g的镍改性海绵铁填充到高120mm、内径Φ16mm玻璃填充床中,底部进水,以蠕动泵调节进水流量.固定床底部塞入小块玻璃棉担载海绵铁,柱外紧密包裹隔热层,阻止外部线圈电阻发热与柱内海绵铁感应的热量交换.为测定进出水温度,在填充柱两端均设置温度传感器.8547321691011图1感应热固定床下染料废水处理实验装置示意Fig.1ThesetupofdyewastewatertreatmentinIHFB1.原水槽;2.蠕动泵;3.水浴装置;4.磁感应热固定床反应器;5.高频交流电源输出装置;6.搅拌装置;7、8.温度传感器;9.感应线圈;10.滤料;11.保温层1.2材料的制备酸活化海绵铁材料:将已购得的海绵铁分级筛选,用自来水洗去表面杂质后置于浓度为1mol/L的NaOH碱液中洗涤,去除表面污垢.然后用0.05mol/L稀盐酸洗涤上述碱洗后的海绵铁,再用去离子水反复冲洗直至上层液体pH值约为7后,用酒精换洗3次,N2保护下干燥后装入密封容器备用.经酸活化的海绵铁记作H-SI.镍盐活化海绵铁材料[12-13]:将上述酸活化海绵铁按固液比(g/mL)1:4与0.02mol/L的Ni(NO3)2溶液混合,反应器密封后置于恒温振动器上180r/min振荡24h,然后用去离子水超声波清洗后,再用无水乙醇换洗3次,N2保护下干燥后装入密封容器备用.此时Ni(NO3)2溶液改性后的海绵铁记为Ni-SI.用同样的方法制备钴盐改性的海绵铁材料,记为Co-SI.1.3废水处理实验实验所用直接紫D-BL、酸性黑10B、直接大红D-GLN由吴江市罗林染化有限公司提供.直接紫D-BL分子结构式为:2期王明等：海绵铁感应热固定床对染料废水脱色研究339ONaO3SNNNNOHNHNaO3SH3CCH3SO3Na实际染料废水来自西安市新华印染厂,主要成分为直接紫D-BL、Na2CO3、NaCl、Na2SO4、表面活性剂等,实际废水经初级物理过滤后进水.配制100mg/L的直接紫D-BL溶液作为模拟染料废水,废水由蠕动泵从原水槽中泵至感应热固定床的底端进水口,进入滤柱后经滤料层由顶端的出水口流出.当感应热固定床出水时开始输出感应热,每间隔一定时间采集1次出水.用0.45μm滤膜过滤后,取澄清液测定其吸光度.1.4分析方法材料的表面形态采用环境扫描电镜(Quanta200)分析,表面元素组成分析采用电子能谱分析仪(Quanta200),表面金属沉积量采用ICP(Spctro-arcos)分析.Spctro公司生产的Spctro-arcos型等离子发射光谱仪(ICP)分别对表面沉积Ni、Co元素进行定量测量,先将经过镍盐、钴盐活化处理的零价铁进行干燥,再准确称量,用2.00mol/L盐酸进行溶解,用蒸馏水定容,作ICP分析,分别测定含Ni、Co和Fe质量比.在一定浓度范围内(100mg/L),染料浓度与测量溶液吸光度呈线性关系,其最大吸收波长为554nm.采用紫外-可见分光光度计(TU-1901)测定废水吸光度.实验以染料模拟废水脱色率来评价感应热固定床的处理性能,计算公式为:DC=[(A0-At)/A0]×100%式中:DC为染料的脱色率,%;A0,At分别为初始和反应时间为t时染料模拟废水的吸光度.出水溶出铁测定:邻菲啰啉分光光度法[13],检测限0.03~5mg/L溶出主要以絮凝出现,测定铁元素溶出时需摇匀水样,絮凝悬浮后,移取一定体积按照国标方法消解测定.2结果2.1材料的表征2.1.1形貌分析图2为不同材料的SEM图谱.经不同方式活化后的海绵铁都表现出良好的微孔结构,与原海绵铁相比其比表面积增大,有利于对染料废水的吸附絮凝作用和增大活性面积系数;