含钒废水净化回收技术研究蔡靖远

第13卷第6期1992年12月上海金属(有色分册)场.6SHAGNAHIMEASTL(NonfeousrrFas`ieule)Vol.13Dee.,含钒废水净化回收技术研究蔡靖(上海第二冶炼厂,远上海,201600)摘要本文讨论了五氧化二饥生产过程中所排出废水的处理方法。认为采用焦亚硫酸钠及硫酸亚铁联合还原中和法为最佳,其技术关键为联合还原剂投料比、pH值、时间及含机污泥提机。年处理18万叱废水,可消除80余叱Cr斗6、V、Cu等重金属离子污染黄浦江上游水源,能回收粗红机和含机污泥提机,使金属回收率提高4%。【关键词】废水净化机五氧化二机一前言五氧化二钒是我厂主要产品之一,是重点创汇的上海市优质产品。由于生产五氧化二钒的原料钒渣产地不同,有攀钢、承钢、马钢钒渣、湖南、江西钒矿等国产原料;也有美国、苏联、南非、新西兰、西德等国外进口的钒渣,其杂质含量不一样,所排放的废水中污染物组份复杂多变,处理方法也各不相同。五氧化二钒在生产过程中排放出大量的含钒、铬等重金属废水,是一种对机体有多种作用的毒物。对含钒废水进行了环保方面的试验和研究。一九八四年以来,进行了如下几项实验工作:(l)离子交换法净化回收含钒废水D202法[’〕。(2)国内钒渣生产中钒废水治理与回收的技术研究和探索—711强碱性阴离子交换树脂处理法。(3)采用亚硫酸钠还原中和法处理含高铬钒废水技术的研究I’]。(4)采用焦亚硫酸钠还原中和法处理含高铬废水技术的研究。(5)采用硫酸亚铁一焦亚硫酸钠还原中和法处理含钒废水的研究,经过几个子课题试验研究,不同废水采用适当处理技术,处理后的废水中Cr十60.5mg/l,Cr+32mg/l,V(smg/l,Cu(lmg/l,Mn5mgl/,达到上海市科委下达指标。根据进口钒渣中含高铬钒废水的特点,通过试验比较,采用焦亚硫酸钠还原中和工艺是可行的。残液中钒铬含量均大大低于上级下达的指标规定,废水中铬的去除率”%以上,钒的回收率97.5%,年产18万m3含高铬钒的废水得到了治理。避免了年八十吨铬、钒、铜、锰等污染黄浦江上游水源,而且可少交排污费50余万元。1957~1990年的四年中从废水中回收低品位红钒204吨,从含钒污泥中提取五氧化二钒132吨,增加税利1144万元,提高金属回收率4%,取得了明显DOI:10.13258/j.cnki.snm.1992.06.004第6期含钒废水净化回收技术研究13的经济效益和社会效益。二实验原理、工艺流程1.钒在水溶液中存在状态钒在溶液中存在状态取决于溶液的酸度,随着H离子浓度的增加,多钒酸根中的氧逐渐被H离子夺走而使酸根中钒与氧的比值依次下降;当pH1时,溶液中主要是V02斗离子存在。其聚合平衡如下:3V207一礴+6H千共二兰2V30。一“+3H20(PH)8.4)zoV30。一“+iZH+共井兰3V:。0瑟+6H:O(8PH3)〔HV,。0::〕一“+H十二之〔HV工。02。〕一“〔HV,。0::」一“+H+二`乏仁HZV工。02。〕一`[HZVz。0:8〕一`+i4H+共二乏IOVO:++SH:0(pH(3)另外,钒酸根离子在溶液中聚合的情况除了与pH有密切的关系外,钒酸根离子浓度的大小也是一个重要因素。根据Pope等人工作图s[J(图1),可查出:一般含钒废水中V:0。的含量为100~200mg/l,则钒在图中虚线附近,当pH2时,钒主要以VOZ十形态存在,当4pH2时,钒以VO:`、HV,。0扮、HZV,。0扩等形态存在,但主要ACM、、、、、”””丫一长、、一一一。`一’{一。`一’FFF以阴离子存在。当pH4时,钒则以HV:。0矿、V30。一3、V`0衬……等阴离子形态存在。铬在溶液中总以Cro。及含氧酸根Cro犷2、Cr207一“等阴离子形态存在,均属六价化合物,而以Cr少存在的低价铬极微量。废水中的V土后、Cr土“绝大部都以阴离子状态存在。2。离子交换原理离子交换剂具有选择性,对于强碱性阴离子树脂的选择顺序为:504一“)C:0`一2)I一N03一Cr04一“Br一SCN一Ce一CI-HC00一CH3C00一F-在本试验的含钒废水中,除了钒酸根、铬酸根等阴离子外,还存在大量氯根cl一。从选择性次序看,氯根影响不大,根据离子交换势相同不发生交换反应的原理,选用cl一型阴离子交换树脂来处理含钒铬废水比较适合。3。还原中和法原理焦亚硫酸钠与亚硫酸钠其氧化数均为四价,利用低价态的硫的含氧酸盐,将六价铬还原为三价铬,五价钒还原为四价钒,而低价的硫或亚铁本身被氧化为更高的化合价。Cr+“+3e二Cr土35+,一ne=S(,+”)十V+6+e二V+4Fe十2一e二Fe+s还原反应在酸性条件下迸行,随着反应的进行,要消耗酸,pH会不断升高。在进口钒渣生产V20。产品时,采用焦亚硫酸钠作为还原剂,由于焦亚硫酸钠溶于水时,水解产物为亚硫酸氢钠,其水溶液pH=4~4.5,所以采用NaZS:05要比NaZS0s所消耗的酸量少,焦亚硫酸钠还原六价铬,五价钒的反应为:Na:5205+H20=ZNaHS032H2Cr20;+6NaHSO:+6HCI=ZCrZ(50`)。+6NaCI+SH;0sl0叭八,.1毛又10一’又儿l:,x.ls0J’`又几二.“图1钒在不同pH值及总机浓度下状态概图上海金属(有色分册)第13卷OV:斗+NaSH03+CHI=5V004+NaCI+H20为了去除反应生成的Cr十“,采用加碱中和沉淀生成Cr(OH)。,与四价钒水合物一起沉淀,然后经固液分离,回收钒铬污泥,使废水得以净化。含钒污泥提钒原理是将低价钒转化为可溶性的高价钒而回收。4.工艺流程含铭,废水一画I}一…亘囚一匹回一画亚}一污泥浆-杏回收低品位红帆杏清液排放压。机{一含钒污“叶{新技术回收提饥】*V:05产品杏清液排放三实验结果1.对NaC卜NH4CI体系中含钒废水采用D202大孔型强碱性阴离子交换树脂进行离子交换法净化回收钒,对攀钢钒渣生产排出的含钒废水pH控制在3.5~4.5,交换流速控制在10ml/min~15ml/min,洗脱液采用6N盐酸,洗脱率99写。废水经过双阴柱单阳柱交换后,交换排出液中V士“5mg/l,Cr士.(0.5mg/l,Cu(1mg/l,Mn0.2mgl/,均符合国家排放标准。DZoZ离子交换树脂工作交换容量为50~60mg/ml湿树脂,富钒洗脱液单独沉淀得v:O。可达V:0。一3#标准,沉淀钒回收率为98.3%。采用洗脱液代替工业盐酸来沉淀钒酸钠浸出液,所得VZO6产品产量为V20。-1书出口标准,沉淀钒回收率为96。8%。2.对NaCI一NH声1体系中含钒废水采用离子交换法治理,钒树脂采用711强碱性阴离子交换树脂,对马钢钒渣生产所排出的废水pH值在4~5,交换流速10~15ml/hr,洗脱液采用4N盐酸,洗脱率97%。废水经阴离子交换柱后,交换排出液中V斗“smg1/,Cr+“o.smgl/,均符合排放标准,树脂半饱和工作交换容量达29。59mg/ml湿树脂。再生液返回生产代替工业盐酸或再生液单独沉淀制V:0。产品,品位达到V:0。`1#和VZO犷3林标准,再生率达98%。该法特点是再生剂盐酸浓度比D202离子交换树脂吸附后再生剂浓度减少三分之一,节约再生剂用量。整个系统实行闭路循环,不造成二次污染,有一定的经济效益和社会效益。3。采用亚硫酸钠还原中和法对进口钒渣生产中排放的含Cr+”二1000mg/l,V+`=27omg/l的废水治理后,Cr+“检不出,Cr十“夏Zmgl/,Vsmgl/,符合上海市排放标准,铬的去除率99。95%,钒的去除率98.33%。亚硫酸钠还原中和法主要技术条件:还原投料比Na:503/Cr干“=4~6/1,PH==2~2.5,搅拌时间20分钟,用20%NaOH中和使pH=7。5~8。5,废水经处理后的污泥(干基)含V=15.42%,Cr=13.78%,有较高的回收价值,可提高钒的回收率3%左右。4.采用焦亚硫酸钠还原中和法对西德进口的钒渣在生产过程中所排放的含高铬钒废水(Cr十“=512mg/1,V士.=172mg/l)经处理后残液中Cr切检不出,C+r“2mg1/,V1mg/l,铬钒去除率均大于”%。此法主要技术条件:还原投料比Na:s必汀Cr+e=4/i。pH=2~2.5,还原时间为20~30分钟,用20%Na0H溶液中和,控制pH=7。5~9,PAM投加量为3PPm。5.采用硫酸亚铁一焦亚硫酸钠联合还原中和法对苏联钒渣生产中产生的含钒废第6期含钒废水净化回收技术研究水(Cr士8=189mg/l,V士。=56mg/l)经过处理后残液中Cr+e(0.01mg/l,V步石(0.2mgl/,铬钒的去除率均大于99%。此法的技术条件:NaZS:05/(Cr千。+V+“/3)二1八,Fe+“/(Cr土6+V士“/3)二3八,还原pH=2~3,还原时间15分钟,用20%Na0H中和,pH=8左右,中和时间5分钟,PAM投加量3PPmo上述五种方法对不同钒渣生产过程中所排放的含钒废水治理小型试验结果表明均可达到市科委下达指标。考虑到我厂生产实际,本着投资省、上马快、效益高、操作简便等原则,我们选用焦亚硫酸钠还原中和法处理工艺进行生产性试验。四生产性试验西德进口钒渣生产五氧化二钒产品所产生的高铬钒废水采用焦亚硫酸钠还原中和试验,试验表明:使用亚硫酸钠或焦亚硫酸钠还原中和法均能使废水中V、Cr护达到排放要求。但焦亚硫酸钠原料来源方便,用量可以减少,调节pH所需盐酸耗量减少,经研究决定在废水治理过程中使用焦亚硫酸钠作为还原剂。工艺技术条件:还原剂投加量V之`、Cr土。总量/Na:S:0。二1/4,还原pH=2左右,用30%HCI调节,空气搅拌,还原时间30分钟。沉淀pH==7.5~5.5,用30%Na0H进行中和,空气搅拌,沉淀时间20分钟,絮凝剂加入量3ppm。1986年12月20日,对钒分厂进行了西德进口钒渣生产五氧化二钒的全流程生产性试验,日处理700立方米含钒废水,其中pH=2.1,Crte==177.5mg/l,V=176.7mg/l。处理后,废水中钒、铬浓度都符合科研要求,铬的去除率达99.57%,钒的去除率达97,5%,残液中Cr护检不出,Cr护=0.77mg/l,V=4.39mg/l,Cu(1mg/l,Mn5mgl/,pH、55、色度等均达到上海市排放标准。废水净化所获得的含钒污泥经过污泥提钒新技术处理后可获得合格五氧化二钒产.钻,并熔炼成钒铁产品外售。五结论1.采用离子交换法净化回收含钒废水(D202法、711法)工艺流程是一项净化程度高、设备简单、操作方便、酸耗少的技术。废水经处理后钒、铬元素均能达到国家排放标准,副产品能符合要求。但一次性投资较大,操作技术要求较高。2。高铬含钒废水采用焦亚硫酸钠还原中和法处理,经生产性试验证明可行。能使废水中Cr士“从177.5mg/1下降到o.osmg/l,Cr士30.77mg/l,铬去除率为59.57%,V从176.7mgl/下降到4.39mgl/,钒去除率为97.5%,达到市科委下达的科研指标,同时为我厂进口钒渣生产五氧化二钒开辟了新途径。3.焦亚硫酸钠一硫酸亚铁联合还原中和法治理含钒废水技术属国内首创,并首先成功地应用于生产中,同时也为国内钒冶炼废水处理提供了可靠的新技术。4.含钒废水处理取得了明显的社会效益和经济效益。(1)社会效益本技术应用于钒冶炼分厂,年处理18万立方米废水,年可减少80余吨六价铬、钒、铜、锰等重金属排入黄浦江,为保护黄浦江上游水源作出积极贡献,取得了明显效益。(2)经济效益本技术应用于生产后,每年可少缴排污费53万元,1957~1990年的投产四年中,从含钒污泥中提取五氧化二钒132吨,回收低品位红钒204吨,税利1144万元,年均利税38几万元,提高金属回收率4.5%。16上海金属(有色分册)第13卷参考文献〔1〕符迈群、黄焕利、陈鉴,《水处理技术》,1984年6月,P50仁2〕《上海工业废水治理最佳实用技术