含磷酸盐的三氯化铁水解溶液的化学特征田宝珍

第14卷1995年第4期7月环境化学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVol14,No,4July1995含磷酸盐的三氯化铁水解溶液的化学特征田宝珍汤鸿霄(中国科学院生态环境研究中心,北京,100085)摘要通过对含磷酸盐三氯化铁水解溶液的pH弛豫.电导率.可见光光谱和不同化学反应活性组分的分布等一系列化学物理性质的表征,说明在eFCI犷NoHZPO;一NoHCO3溶液休系中,PO;’一参与了Fe(,)的水解一聚合反应,形成了Fe一OH一Fe和Fe一Po`一Fe结构共同控制溶液性质、使溶液性质发生了从量变到质变的过程,证明PO;3一对Fe(.)溶液的水解形态有重要影响·关键词:pH弛豫,水解,逐时络合比色法,双电层.在研究Fe(I)溶液的水解一聚合一沉淀反应过程中形态的变化时,发现无机阴离子Pol一,(S芳,F一等对Fe(I)的水解形态及其变化规律有很大影响,其中,以(P)}一影响最大,效果最显著.以往人们在研究POI一与Fe(l)的络合形态时,为避免沉淀,多在强酸性条件完成,而对eF(,)水解反应时与(P对一的络合形态较少涉及.本文则对PO}一存在时,Fe(瓦)溶液水解体系进行一系列表征,以说明PO犷在铁络合物中起的作用和所处的位置.己知在强酸性溶液中生成酸式磷酸铁络合物,例如[FeHZPO;]2一,「FeHPO、]一和仁Fe(H(P)4)。」`3一’·’一这些络合物较之铁的其它无机络合物稳定得多,稳定常数的对数介于.361一8·95之间,可掩蔽铁,避免杂质铁的干扰.在eF(I)溶液开始水解时,可发生如下反应:Fe3十+HzO+HZPO不一「Fe(OH)PO、]一+3H+生成的碱式磷酸铁其稳定常数馆月一4.33,此轻基磷酸铁络合物与酸式磷酸铁和轻基铁的性质不同〔’z二.为确定其形态特征及结构组成,特对0.olmol·l一`Fe1C3一NaHZPO`溶液在不同OH/Fe时的化学性质进行表征.土壤学家HsuPaHJZ增从土壤学角度研究Fe(,)溶液的物理化学性质及其与磷酸根反应的产物及机理,认为在pH4时,含磷酸盐铁溶液会生成无定形轻基磷酸铁沉淀,并认为其结构可能为eF一OH一Fe和eF一PO;一Fe的综合.据Roger等仁3,`l用IR光谱研究认为eF(OH)。凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量PO;一,其IR光谱图表明有双核络合物存在,推断是PO才一置换了两个相邻的OH一官能团,而在两个Fe3,之间形成了桥.已知Fe3卡和OH一之间亲和力极强,因此能同时吸引两个OH一配位生成双核桥铸.(P)l一能否成为两个eF”+之间的桥,决定于它和Fe3寸的气渡和力的强弱.519只和tSu:1飞1一n建立了一个模式以定量计算各种阴离子在针铁矿表而户`!环境化学14卷吸附量.他们指出,表面络合物形成常数具有与相应溶质络合形成相同的稳定趋势,因而它们之间可用一关系式来表达侧.鉴于Fe3+和PO:一之间强的亲和力,它们之间的络合配位(内络)和专属吸附可能是基于同样的作用力和属于同样的作用机理.对0.olmol·l一’FeC13一NaHZPO4水溶液的多种化学性质的表征,将有助于进一步说明上述文献中提出的论点.因此,我们对它进行了pH弛豫、电导率、可见光谱、逐时络合比色等一系列测定,以揭示其结构特点.实验部分1.仪器和试剂DDS一1IA型电导率测定仪,岛津UV一120分光光度计,7l5G红外分光光度计.NaHZP();·ZH:(),NaHC()3为分析纯..2溶液的配制标准铁溶液:将FeCI。·7H20(分析纯)配制成2,smol·l一’左右的浓溶液,再用Fer-ron比色法标定其准确浓度,储存备用.0.2叼Ferron水溶液:7一碘一8一轻基唆琳一5一磺酸溶于煮沸过的去离子水中,稀释至预定体积,置冰箱内保存.0.Olmol·l一’FeCIJ系列溶液:先将标准铁溶液稀释成0.smol·1一’左右,然后取少量分别移至soml容量瓶中,甲组(9个)分别加人定量的NaHC03固体粉末,剧烈搅拌,使其溶解并防止气泡逸出.溶液的OH/Fe(B)摩尔比分别为。,。.1,0.2,0.3,0.4,o,5,1.0.1.5,2.0,稀释至刻度,使总铁浓度为0.01mol·l一`.乙组先加入0.019NaHZPO;·ZHZO固体,搅拌使其完全溶解后,再加入定量NaHCO3,得到与甲组一一对应的溶液.乙组溶液的P/Fe摩尔比为0.128..3测定方法以上溶液配制好后,立即测定pH值和电导率闭,以后随熟化逐时测定,并观察外观变化,待溶液稳定后,测波长460nm时的可见光吸收值.并用Ferorn逐时络合比色法测定形态分布(熟化期半年),分另Ij计算Fe(a),Fe(b)和Fe(C)含量百分比二7〕.结果与讨论1.水溶液的pH弛豫特征将甲、乙两组溶液加以比较,同时测定其pH值.由于pH弛豫对熟化时间极敏感,所测每一个数据均注明熟化时间,两组溶液平行测定,可忽略其它条件的干扰.甲、乙两组溶液的pH值及计算的相应B`(B’~B,,+B)值列于表1.不同熟化时间测得的甲、乙两组溶液pH值相对于B(OH/Fe)值做图,如图1所示.从图1可见,Fe(,)溶液的pH值随B值起伏变化,随熟化时间也有大的规律性变化.这种规律性与作者所做0.lmol·l一`Fe1C3溶液的碱滴电曲线(熟化时间lmin以内)基本一致.说明各种浓度的FeCI,溶液pH弛豫具有相同的务翻舀井与熟化时间相关泣鱿.4期田宝珍等:含磷酸盐的三氯化铁水解溶液的化学特征331表1FeC13溶液的pH弛豫及其B`值Table1ThepHrelaxationandB`ehangeinFeC13solution甲溶液(0.olmol一l’FeCI:)乙溶液(0.olmol·l一’FeCI。NaHZPO;)OOOH/Feee熟化lddd熟化2;dlll熟化8“{{{…一一熟化dddl熟化24ddd熟化sodddPPPPPHHHB...PHHHB...PHHH:·}}}}}PHHHB’’PHHHB...PHHHB,,000003.46660.035552。47770.34441.95551.1222…。.’28883.25550.056662.70000.20002.13330.7444000.飞飞3.49990.13332。44440.4666199991.1222223.20000.16662.61110.35552.09990.9111000.2223.59990.23332.4000060002.00001.2000003.47770.23332.87770.33332.25550。7666000.333361110.32222.41110.69992.01111.2888883.49990.33332.93330。42222.32220。7888000.4443.42220.4444240000.80002。05551.2999993.57770.4333300000.50002.388808222000.5553.42220.44442.46660.85552.03331.4333333.62220.52223.05550.59992.41110。8999111.0003.4111].0444257771.27772.15551.7111113.59991.03333.11111.08882.42221.3888111.555344441.54442.73331.69992.27772.0444443.60001.53333.02221.60002.40001.8999222OOO3.80002.02223.32222.05552.66662.2222223·64{{{2.02223.18882.07772.57772。2777II3.6J4||ó||人匕0j.5」.JI少LOH32.0门.552.咬、创液F溶Fe)图l溶液pH值随B值和熟化时间的变化1.0B(OH(一)0.olmol·I一’FeCI:溶液;(一)0.olmol·l一’FeC13一NaHoP〔);Fig.1TheeurvesofpHinsolutionsasafunetionofBandagingtime实验及表1计算结果表明,Fe(l)在水溶液中有很强的形成羚基络合物的平衡趋势,倾向于形成B’B(OHF/e)的羚基络合物形态,其中包含自发水解部分,这部分随着B值增大而削弱.在乙组溶液中(0.lmol·l一’NaHZP();溶液,pH约4.37),pH相对B变化曲线不同于纯铁盐溶液,乙组曲线形状随熟化作用变化不大,与甲组曲线相比,表现为被钝化.乙组曲线的特点是有pH最低值(B一0.1),其pH变化幅度和形状变化较甲组小,呈较平稳状态,认为是Fe(l)和PO孟一混合溶液的综合效应,使溶液体系的缓冲能力增强,高环境化学14卷电荷胶态阳离子电荷降低,以及由酸式盐引入部分H一,使其水解和平衡过程更复杂,造成表观pH变化曲线的差别.在甲组溶液中,Fe(皿)的pH缓冲作用主要表现在B1.0时,POI一增强了Fe`l)溶液的缓冲强度;B1.5时,仍保持较强缓冲能力.从图形看乙组曲线各点pH值均高于甲组曲线对应点,但差别的绝对值并不大,这说明PO}一对eF(l)溶液pH弛豫的影响力是有限的,引起pH的变化不大.这也证明P。;一在络合物中占据的配位基数目是有限的,其竞争配位能力较OH一弱得多.熟化后甲组曲线形状发生变化,B镇0.3时,pH随加碱而降低,B)0.5时,pH随B值增大而上升,其上升趋势逐渐增大.从表1可见,熟化后溶液自发水解平衡趋势更明显,数值增大,乙组曲线熟化后形状略有变化,pH下降趋势与甲组一致,虽然也表现为B’B,但均小于甲组溶液.以上结果说明水解是金属离子的特有属性,pH弛豫是轻基络合物的特征,金属和其它离子间没有这种反应.(P)l的存在,取代部分轻基,形成了碱式磷酸盐复合络合物,扰乱了水解路径,削弱了Fe(班)水解能力,使pH弛豫发生变化,每个铁原子平均配位的轻基数目减少.在高B值时,络合物中的P〔);一被溶液中越来越多的OH一取代、PO}-的影响越来越小,两溶液体系的pH值逐渐接近.但Pol一的存在不能根本改变Fe(l)水解和pH弛豫性质,除非Pol一浓度足够大,使OH一难以与之竞争配位.2.溶液的电学特征溶液电导率的测定有助于说明带电胶体的结构变化和电性质,我们通过电导率测定研究(P);一对Fe(l)水解产物电性质的影响.o.olmol·l一’Fe1C3溶液的电导率随B值的变化已报导过工(图2),含有PO军一时,不同B值的Fe(I)溶液电导率均下降,且峰值从B一0.4移至B一0.1.电导率随B值升高变化很小,仅B镇0.5时略有升降,各点电导率随熟化时间变化幅度很小.乙组溶液含多种离子,其电导率值为这些离子各自贡献之和,电导率变化规律与这些离子各自电导率变化有关.此文不考虑这些复杂的因素,只研究(P);一的影响作用(图2).其影响可总结为如下几点:(1)由于PO绪一是高价阴离子,与Fe3`有较强亲和力,POI一参与反应显然是与Fe3`络合,置换了部分轻基,同时中和部分胶体带电粒子的正电荷,其结果必然降低了带电粒子的电荷密度.(P刀一并入大分子的胶体聚合物中,增大胶体颗粒的体积和重量,使单位体积所带电荷大大降低,导致电导率急剧下降.(2)含PO爱一的Fe1C3溶液中,水解反应削弱,释放H`的能力减弱,仁H」的变化对电导率的贡献减小,因而电导率降低.(3)乙组溶液水解形态电性质稳定.电导率随B值变化幅度较小,且峰值从B-0.2一0.4移至0.1.当B)0.2时,电导率变化对B值不敏感·(4)熟化对乙组溶液的影响较之甲组溶液小,这也说明PO爱一使Fe1C3溶液体系稳定化.3.溶液的可见光光谱特征每种物质有其特征的吸收光谱,吸收值随浓度变化符合比耳定律,Fe一OH在460nm有其特征吸收峰.将熟化一个半月的甲、乙两组溶液进行测定,可得直线(图3).其中A是甲组水解溶液的吸收值相对B值做图,与汤鸿霄和Sutmm的结果相一致仁