生物化学第3章糖类的结构与功能xg

第三章糖类的结构和功能生物化学3.1糖类的概念与分类糖类化合物是自然界分布广泛，数量最多的有机化合物。糖类化合物的定义：多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物。3.1.1糖类的概念最初糖类化合物用Cn(H2O)m通式来表示，统称碳水化合物。事实上，有些糖类化合物不符合此通式，而且有些糖类化合物中除了C、H、O之外还有N、S、P等，因此“碳水化合物”的名词显然已不恰当。但由于使用已久，至今还沿用该名称。糖类化合物是一切生物维持生命活动所需能量的主要来源，是生物体合成其它化合物的基本原料，还有时充当结构性物质。鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)3.1.2糖类的生物学意义①是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源；②是生物体合成其它化合物的基本原料；③充当结构性物质；④糖链是高密度的信息载体，是参与神经活动的基本.物质；⑤糖类是细胞膜上受体分子的重要组成成分，是细胞识别和信息传递等功能的参与者。3.1.2糖化学的意义因此，糖类的研究，对于免疫学、肿瘤学、药物学及神经科学有着重要意义，也是人们在探索生命本质的道路上，及蛋白质与核酸后面临的又一巨大挑战。糖化学的突破，将在理论上对揭示生命奥秘有着巨大意义，而且将促进生物工程技术向纵深发展。3.1.3糖类的分类糖类化合物单糖寡糖多糖不能水解的最简单糖类，是多羟基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）有2~10个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。同多糖杂多糖糖缀合物3.2单糖的构型、结构、构像具有一个自由醛基或酮基，或有两个以上羟基的糖类物质称为单糖。根据羟基的特点可分为醛糖和酮糖。根据碳原子的数目可分为丙糖、丁糖、戊糖与己糖。最简单的单糖是甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）。3.1.1单糖的构型书写单糖的结构常用D、L；d或（+）、l或（－）；α、β表示。D-、L-是人为规定的单糖构型。是以D-，L-甘油醛为参照物，以距醛基最远的不对称碳原子为准，羟基在左面的为L构型，羟基在右面的为D构型。d或（+）表示单糖的右旋光性，l或（－）单糖的左旋光性。3.1.1单糖的构型3.1.1单糖的构型单糖可使平面偏振光（通过尼科尔棱镜后的普通光只能在一个平面上振动的光波）的偏振面发生旋转的性质称为旋光性。任何一种具旋光性的物质在一定条件下均可使偏振光的偏振面旋转一定角度称作旋光性。它是一个物理常数，用表示，旋转角度方向向左为左旋，方向向右为右旋。tD][3.1.1单糖的构型甘油醛的对映体[α]D=—————×100tαDtc×L单糖具有旋光性：不同单糖的比旋光度是一个常数，可用旋光仪定量测定糖溶液的浓度。3.1.1单糖的构型3.2.2单糖的结构以自然界的戊糖、己糖等都有两种不同的结构，一种是多羟基醛的开链形式；另一种是单糖分子中醛基和其他碳原子上羟基成环反应生成的产物——半缩醛。如果是C1和C5上的羟基形成六元环，称为吡喃糖；而C1和C4上的羟基形成五元环，则称为呋喃糖。3.2.2单糖的结构葡萄糖的结构多羟基醛的开环形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半缩醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH143.2.2单糖的结构葡萄糖环状形式与链状形式的互变3.2.2单糖的结构3.2.3单糖的构像以葡萄糖为例，半缩醛环上的C-O-C键角(111°)与环己烷的键角(109°)相似，故葡萄糖的吡喃糖和环己烷相似也有船式和椅式构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH在β-D-吡喃葡萄糖与α-D-吡喃葡萄糖椅式构象中，-OH，-CH2OH大型基团对通过环轴线来说均为平伏方向而不是直立的，从热力学上说是较稳定的．其中β-D-吡喃葡萄糖椅式构象（全部为平伏键），较α-D-吡喃葡萄糖椅式构象（半缩醛羟基为直立键）更较稳定一些，故在溶液中异构体较占优势。3.2.3单糖的构像3.3自然界存在的重要单糖及其衍生物单糖是糖类的最小单位，自然界存在的单糖少于其光学异构体的理论数目，常见的醛糖、酮糖、脱氧糖、分支糖、氨基糖等也很多，下面列举一些较重要的代表。单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基糖及糖苷、糖酯等。糖醇较稳定，有甜味。广泛分布于植物界的有甘露醇、山梨醇。山梨醇氧化时可生成葡萄糖、果糖或山梨糖。糖醛酸由单糖的伯醇基氧化而得，其中最常见的有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。氨基糖糖中的羟基为氨基所取代。常见的有D-氨基葡萄糖（存在于甲壳素、粘液酸中）和氨基半乳糖（是软骨的组成成分）。糖苷单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛结构称为糖苷，形成的化学键称为糖苷键。半缩醛羟基有α和β两种构象，因此糖苷键也有α与β两种。糖苷键对碱稳定，易被酸水解成相应的糖和非糖体。自然界有许多天然糖苷具有重要的生物学作用。糖苷中常见的糖基有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等，非糖体有多种型的化合物。3.4寡糖寡糖是少数单糖（2~10个）缩合的聚合物。低聚糖通常是指20个以下的单糖缩合的聚合物。寡糖、低聚糖、多糖指是指一定范围内的单糖基的聚合物，其中并无十分严格的规定。自然界中最常见的寡糖是双糖。其中麦芽糖可看作是淀粉的重复结构单位，饴糖即是通过淀粉水解得到的麦芽糖的浓缩物；蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最丰富，是植物体中糖的运输形式；乳糖存在于乳汁中。以上3种是最重要的双糖，自然界中还有其他的双糖及叁糖。3.4寡糖纤维二糖的形成3.5多糖多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖完全水解时，糖苷键裂断而成单糖。多糖在自然界分布很广。多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，大多不溶于水，有时与水形成胶体溶液。多糖的结构很复杂，它包括①单糖的组成;②糖苷键的类型;③单糖的排列顺序;3个基本结构因素。同多糖因指含一种单糖，其一级结构只包括糖苷键的构形（α或β）相邻糖基的连接位置，有无分支等。如淀粉、纤维素、右旋糖酐（细菌多糖）都是葡聚糖，一级结构各不相同。直链淀粉是α-(1,4)糖苷键连接的线性葡聚糖纤维素是β-(1,4)糖苷键连接的线性葡聚糖右旋糖酐是α-(1,6)糖苷键连接的葡聚糖由于一级结构的不同，其高级结构、性质、功能也都是不同的。多糖的高级结构由其一级结构所决定的，二级结构通常是指多糖分子骨架的形状，例如纤维素分子是锯齿形带状，直链淀粉是空心螺旋状，右旋糖酐是无规卷曲。多糖的更高一层的高级结构概念（指的是三级、四级）尚无严整的统一规定，只是推测多条带状可以堆砌成束，几股螺旋可拧成一束，不同多糖链间还可以协同结合等。杂多糖由于含有不同种类的单糖，结构更为复杂。多糖的功能是多种多样的：①贮藏物质；②结构支持物质；③具有许多生物活性。单糖基形成多糖时，由于单糖有异构物，而且有异头物（α-或β-型）和多羟基等特点，可以形成种类繁多的不同结构，以致糖链的生物信息容量超过肽链和多核苷酸链，这些丰富的信息在细胞识别等重要的生命活动中起着决定行作用。此外，某些多糖因其特殊的理化性质而应用于石油工业、轻纺工业、食品工业等方面。3.6多糖代表物的简要介绍存在于植物的根茎或种子中，是贮存多糖。天然淀粉是由直链淀粉与直链淀粉组成，直链、支链淀粉之比一般约为15%~25%比75%~85%，视植物种类和品种、生长时期的不同而异。㈠淀粉3.6.1淀粉与糖原存在于直链淀粉是D-葡萄糖基以α-(1,4)糖苷键连接的多糖链，相对分子量由几千到几十万不等。直链淀粉分子的空间构象是卷曲成螺旋形的，每一回转为6个葡萄糖基，淀粉在水溶液中混悬时就形成这种螺旋圈。支链淀粉分子中除有α-(1,4)糖苷键连接的糖链外，还有α-(1,6)糖苷键连接的分支处，每一分支平均约含20~30个葡萄糖基，各分支也都是卷曲成螺旋。㈠淀粉㈠淀粉直链淀粉与支链淀粉直链淀粉水溶液较相等分子质量的支链淀粉差，可能由于直链淀粉封闭型螺旋线型结构紧密，利于形成较强的分子内氢键而不利于与水分子接近，支链淀粉则由于高度分支性，相对来说结构比较开放，利于与溶剂水分子作氢键结合，有助于支链淀粉分散在水中。㈠淀粉淀粉水解的过程淀粉水解（用酸或酶）成葡萄糖，中间过程有不同的糊精产生。淀粉红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖淀粉和碘的呈色反应，直链淀粉为蓝色，支链淀粉为紫红色，红糊精、无色糊精也因为碘呈色不同而得名。淀粉水解的过程淀粉和碘的呈色反应是由于碘分子浸涂淀粉螺旋圈中，形成淀粉碘络合物的缘故。其颜色与淀粉糖苷链的长度有关，当链长小于6个葡萄糖基时，不能形成一个螺旋圈，因此不能呈色。当平均长度为20个葡萄糖基时呈红色，大于60个葡萄糖基时呈蓝色。支链淀粉相对分子量虽大，单分支单位的长度只有20~30个葡萄糖基，故与碘呈紫红色。天然淀粉多数是直链与支链淀粉的混合物，但品种不同，两者比例也不同。糖原和支链淀粉相似，分支较支链淀粉更多。糖原较易分散在水中，与碘反应呈红紫色。近年来的研究糖原中含有少量蛋白质（1%），可能蛋白质是中心物质，在其蛋白质链上接上糖原的多糖链。㈡糖原糖原又称作动物淀粉。贮存于动物的肝脏与肌肉中，在软体动物中也含量很多。在谷物与细菌中也发现有糖原类似物。自然界中含量最丰富的有机化合物是纤维素。纤维素是植物细胞壁的主要组成成分，是植物中的结构多糖，但也在某些被囊类动物中发现。纤维素是一种线性的由D-吡喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同多糖。在纤维中，纤维素分子以氢键构成平行的微晶束，由于纤维素微晶间氢键很多，故微晶束相当牢固。3.6.2纤维素与半纤维素㈠纤维素由于纤维素含有大量羟基，所以具有亲水性；其羟基上的H被共些基团取代后，可制成不同种类的高分子化合物。例如DEAE-纤维素，羧甲基纤维素，磺酸纤维素等，这些阴阳离子交换纤维素，作为层析的载体，在生物化学研究中发挥重要作用。3.6.2纤维素与半纤维素半纤维素是一些与纤维素一同存在于植物细胞壁中的多糖的总称，换言之，半纤维素是指除了纤维素之外的全部糖类（果胶质与淀粉除外），构成半纤维素的单糖基有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖及糖醛酸等。有的半纤维素是同一多糖，有的则是混合多糖。3.6.2纤维素与半纤维素㈡半纤维素壳多糖又称为甲壳素，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖．同纤维素伸展的链式结构类似，在链间以氢键交联集合成片；由于氢键比纤维素多，因此比较坚硬，是藻类、昆虫、甲壳动物的结构材料。3.6.3壳多糖（几丁质）壳多糖是重要的工业原料，可用于粘接剂，上光剂，填充剂，乳化剂等。葡聚糖（右旋糖酐）是D-葡萄糖以α(1→6)糖苷键缩合为主链骨架，以α(1→3)和α(1→4)糖苷键构成支链。整个分子形成网状，由于水的作用可以形成凝胶。用葡聚糖凝胶制成的分子筛在生物化学研究中可以用于分离不同相对分子质量的物质，在临床上又可代替血浆，以维持血液的渗透压。3.6.4葡聚糖糖胺聚糖含氨基己糖、或乙酰氨基糖，因多数含糖醛酸、硫酸基或磺酸基，所以有较强的酸性，是一种酸性杂多糖。由于糖胺聚糖有较大的粘稠性，也被称为粘多糖，它们常与特殊的蛋白质结合而成粘液素或粘蛋白。3.6.5糖胺聚糖3.7糖复合物糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合的产物，主要有糖蛋白、蛋白多糖、糖脂和脂多糖等。按多糖与蛋白质的相对比例，糖与蛋白质的复合物可分为糖蛋白与蛋白多糖两类。糖蛋白是以蛋白质为主，糖只是作为蛋白质的辅基；而蛋白多糖是以多糖为主，蛋白或肽类所占比例较少。3.7.1糖蛋白与蛋白多糖按多糖与蛋白质的相对比例，糖与蛋白质的糖类和蛋白质或多肽结合形式有两种不同类型的苷键，一种是利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键，另一种是利用肽链上的苏氨酸或丝氨酸（或羟基赖氨酸、羟基脯氨酸）的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成O-糖基键。3.7.1糖蛋白与蛋白多糖N-糖苷键结合形式N-糖苷键结合形式