倪恨美乳液聚合的新理论

东南大学化学化工学院倪恨美教授2018第五届环境友好型水性PU开发与应用研讨会,April19-21,2018,杭州乳液聚合的新理论乳液聚合理论发展简史按照本人的假说，聚合方法可简单分为两类：均相聚合和异相聚合。均相聚合：本体聚合和溶液聚合。异相聚合：除均相聚合以外的所有聚合方法，乳液聚合为典型代表，包含悬浮聚合，亚微（微）乳液聚合，沉淀/分散聚合，反相乳液聚合等。这些聚合的产品都是微粒子分散液。1929R.P.Dinsmore,GoodyearTire&RubberCo.,US1,732,795.首先通过添加肥皂液的方法合成了丁二烯橡胶乳液，并首次用“乳胶（Latex）”术语定义稳定的高分子微粒子分散液（Latex,原指白色粘稠的天然胶乳液）1932Luther,M.,Huck,C.,Farbenindustrie,I.G.US1,864,078首先通过添加自由基引发剂的方法制备了丁二烯乳液，并首次提出“乳液聚合（Emulsionpolymerization）”术语，指在被皂液分散的单体液滴中的聚合反应。聚合反应1938H.Fikenscher,AngewChem,(1938)51(26),433.指出乳液聚合的主要场所是水相。1939G.Gee,C.B.Davies,H.W.Melville,TransFaradaySoc(1939)35,1298-1312.乳液聚合主要发生在被皂液分散的单体液滴的表面。1944C.F.Fryling,E.W.Harrington,Ind.Eng.Chem.,(1944)36(2),114-117.证实丙烯腈相与水相的界面没有发生聚合，聚合主要发生在水相。同时将苯乙烯蒸汽通入水中也可得到乳液。界面发生聚合反应1945WilliamD.Harkins,J.Chem.Phys.(1945)13(9),381-382.Harkins理论——胶束成核机理或称异相成核机理。临界胶束浓度(CMC)水相胶束MicelleStyrene苯乙烯单体水相Diffusionlayer界面扩散层Swollenmicelle増溶胶束（约増溶2wt%）但是，Harkins没有给出具体的动力学模型WilliamsD.Harkins的胶束成核机理距离单体浓度1947年，Smith-Ewart动力学模型基于Harkins的胶束成核机理Dropletofstyrene苯乙烯单体液滴动力学三阶段（Threeintervalsofkinetics）•IntervalI第一阶段：成核阶段——以胶束消失为终点。•IntervalII第二阶段：等速聚合阶段——以单体液滴消失为终点。•IntervalII第三阶段：减速阶段——以粒子内单体消失为终点。第一阶段单体液滴第二阶段——粒子数不变动力学曲线（聚合速度-反应时间曲线）聚合时间聚合速率IntervalIIntervalIIIntervalIII粒子数的计算——Smith-Ewart方程5352)()(SakNsρ：自由基生成速率μ：粒子体积增加速率as：乳化剂分子的表面积S：乳化剂浓度Smith-Ewart聚合速率方程ApppNNnMkR][Rp:Totalpolymerizationrate总聚合速率kp:Coefficientofpolymerizationrate聚合速率常数[M]p:Monomerconcentrationinparticles粒子中单体浓度n:Numberoffree-radicalsperparticle每个粒子中自由基个数N:Numberofparticles粒子总数NA:Avogadro’sconstant阿伏加德罗常数在聚合的第二阶段，粒子数不变，因此反应速度恒定！1970R.M.Fitch,C.-H.Tsai,PolymLett,(1970)8,703-710Fitch理论——均相成核机理1965年无皂乳液聚合诞生了！2001H.M.Ni,G.H.Ma,M.Nagai,S.Omi,JApplPolymSci,(2001)82,2679-2691.ibid.,2692-2708.纳（亚微）单体液滴成核及单体传输机理准静态无皂乳液聚合粒子首先在界面产生，然后沉降4VP/St,V50MMA,V50DistanceTDistanceTAqueousphaseMonomerphase1.Marangonieffect2.Forceddiffusion3.Pressureflow倪氏假说——纳米单体液滴成核及单体传输单体相（巨大液滴）水相单体与水的界面引发剂分子单体分子---表面活性剂分子乳液聚合体系的组成倪氏假说——纳米单体液滴成核及单体传输单体相（巨大液滴）水相搅拌效应纳米单体液滴纳米单体液滴成为粒子粒子的碰撞效应不规则粒子传统理论的缺陷1，胶束成核理论1.胶束不是必要条件！2.没有考虑搅拌的作用！而实践中，没有搅拌，乳液聚合不可能完成。3.通过分子扩散进入成长粒子的单体传输过程与传统热力学原理相矛盾！4.无法解释各种不规则粒子的产生。5.Smith-Ewart动力学模型得不到实验事实的支持！证据1，以十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，苯乙烯聚合Varela,L.;Rosa,D.L.;Sudol,E.D.;El-Aasser,M.S.,Klein,A.JPolymSci,PartA:PolymChem,1999,37,4054-4065聚合速度只有极大值，无恒速阶段粒子数与聚合速度无关2，均相成核机理SEMresults这些数据不能说明水中高分子链数量的增加，相反支持纳米单体液滴转化成粒子，因为DLS对体积变化更敏感，而对数量不敏感！这些数据更支持单体液滴向粒子转化，而不是高分子链的凝聚，因为高分子链看不见。证据2，无皂4-乙烯基吡啶与苯乙烯的聚合NiH.-M.;MaG.-H.,NagaiM.,OmiS.JApplPolymSci,2001,82,2692-2708证据3，以聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-30为稳定剂的甲基丙烯酸甲酯（MMA）及丙烯酸丁酯（nBA）在乙醇/水(70/30)的分散聚合S.Jiang,E.D.Sudol,V.L.Dimonie,M.S.El-AasserMacromolecules2007,40,4910-4916,etc.初始速度比在己烷中的本体聚合速度快很多！证据4，苯乙烯无皂乳液聚合中的不规则粒子及新粒子A.R.GOODALL,etal,JPOLYMSCIPolymChemEd(1977)15,2193-2218半球型粒子新粒子新粒子半中空粒子R.A.COX,etal,JPOLYMSCIPolymChemEd(1977)15,2311-2319倪氏假说的实验基础：4-乙烯基吡啶/苯乙烯的无皂乳液聚合纳米液滴亚微液滴Self-emulsionofmonomersKlausTauer,Polymer,(2005)46,1385-1394各种单体在水中的动态光散射（DLS）图1，单体纳米液滴的存在HenmeiNi,HarumaKawaguchi,JPolymSci,PartA:PolymChem,(2004)42,2823-2832.ibid,2833-2844.乙醇中甲基丙烯酸（MAA）/丙烯酰胺（AAm）沉淀聚合2，单体液滴传输单体——碰撞及结合4-乙烯基吡啶/苯乙烯的无皂乳液聚合半月形粒子单体液滴与粒子的结合半球型粒子半中空粒子野草莓状粒子哑铃状粒子MMA与带荧光PMMA种子的分散聚合Z.Song,E.S.Daniels,E.D.Sudol,J.F.Gilchrist,A.Klein,M.S.El-AasserJ.APPL.POLYM.SCI.2013,APP.37522单体传输依靠不成熟粒子间的结合3，反应动力学证据IdddfVINVI0,0,0,0][][MdddfVMNVM0,0,0,0][][MdIdfMMfII0,00,0][][][][dMIdMfMfII,000,0][][][][5.1,000,0,05.0,0,0,][][][][][dMIddddinitialpMfMfINMINR单体的分配引发剂的分配[I]0:体系的引发剂总浓度[M]0:体系的单体总浓度N0,d:纳米单体液滴数fI和fM:引发剂和单体的分配系数[M]0,d:单体微液滴的单体浓度[I]0,d:单体微液滴的引发剂浓度V:体系总体积V0,d:单体微液滴的总体积假如在单体微液滴内发生的聚合就是本体聚合，那么N0,d,fIandfMdependonTemperature,Solvent,Stabilizer,Monomerconc.etc动力学公式推演MdddfVMNVM0,0,0,0][][5.1,000,0,][][][dMIdinitialpMfMfINR单体分配[M]0,d是常数，即本体浓度。V0,d与表面张力，搅拌效应等有关IMddinitialpffMIVMVR00,05.0,0,][][][如果fI=1，即引发剂不溶，则0,][IRinitialp至于其他情况，则比较复杂。但至少只有倪氏理论才可以直接将聚合速度与单体和引发剂的总浓度关联起来。动力学证据1搅拌速度为0的准静态沉淀聚合:Rs=0methylmethacrylicacid(MAc)andacrylamide(AAm)inethanol.(MAc/AAm=1/3)InitiatorTemperatureof10hrhalf-life(℃)V-6551V-50169V-60166][][IMRp]][[IMRpppSIR][V-501V-601Sp:TotalsurfaceareaofparticlesV-65动力学证据20.720,][AIBNRinitialp0.810,][AIBNRinitialp0.420,][IRinitialpnBAMMAMMASeededdispersionpolymerization:MMA/PMMAseed93.00,][MMARinitialpRp,initial:independenttoNpandConc.ofstabilizer.Butincreasedaswaterincreased.S.Jiang,E.D.Sudol,V.L.Dimonie,M.S.El-AasserJApplPolymSci2008,109(5),2979-2987.动力学证据2聚合全部在胶束化的单体纳米液滴中进行)1(fAtRp微乳液聚合动力学00,][][MMkAppJohnD.MorganandEricW.KalerMacromolecules1998,31,3197-3202f:单体转化率t:聚合时间[M]p,0:胶束中的单体浓度[M]0:初始单体总浓度胶束化单体纳米液滴动力学证据3亚微乳液聚合——被乳化的单体亚微液滴中聚合C.M.Miller,E.D.Sudol,C.kSilebi,M.S.El-Aasser.Macromolecules1995,28,2765-2771苯乙烯乳液聚合4，单体相最后成核的证据Varela,L.;etal.JPolymSci,PartA:PolymChem,1999,37,4054-4065最后单体相的聚合苯乙烯分散聚合结论：迄今所有乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合、微乳液聚合、亚微乳液聚合等的实验结果都支持倪氏假说，或者说符合倪氏假说的预测，或者说倪氏假说可以合理地解释这些实验结果。倪氏假说统一了所有异相聚合的机制！对水性聚氨酯乳液制备的启示：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚氨酯（PU）复合粒子的制备PU预聚体MMA单体PMMAPUPMMAPMMA对丙烯酸乳液制备的启示1，添加（甲基）丙烯酸，聚乙烯醇（PVA），聚醚（PEO或者PEG）架桥效应（Bridge-effect)凝聚水溶性高分子单体液滴或粒子2，搅拌速度——欲速则不达！3，反应热——初期反应放热很快！Thanksforyourattention!胶束真的存在吗？？WilliamD.Harkins