热重及其联用技术

热重分析法及其联用技术一、热重分析的定义及基本原理•热重法（TG）又称热失重法，是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析技术。•热重实验仪器主要由热天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成，其中最主要的组成部分是热天平。热天平测量的原理有两种：变位法和零位法。变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。其原理见图1。图1电磁式微量热天平示意图德国NETZSCH同步热分析仪•该仪器的最优样品测定量为＜15mg。•允许进入反应炉管的气体最大流速为100ml/min。•允许极限升温速率为50℃/min•允许的极限最高温度为1550℃•气氛：惰性，氧化，还原，静态，动态。•采用TG-DTA、TG-DSC样品支架图2德国NETZSCH同步热分析仪剖面图•热重(TG)曲线，表征了样品在程序升温过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。•热重微分(DTG)曲线(即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次微分作出的曲线)，表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。•TG和DTG模式曲线的优点:(1)能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值）以及终止反应温度。(2)DTG曲线峰面积与样品对应的质量变化成正比，可精确地进行定量分析。（3）能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病。二、TG与DTG曲线典型的TG与DTG曲线：图3草酸钙的差热-热重分析CaC2O4·H2O——CaC2O4+H2OCaC2O4——CaCO3+COCaCO3——CaO+CO2草酸钙分解过程：三、影响TG曲线的因素1、试样量的影响用热重法测定时，试样量要求要少，一般为8～12mg。原因：（1）热重仪器天平灵敏度很高(可达0.1ug)，试样量多会对其敏感度造成影响。（2）试样量多，传质阻力增大，试样内部温度梯度变大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。（3）样品用量大，会导致反应物及反应产物的内外扩散作用也慢，就不能有效消除内外扩散对反应的影响。2、升温速率的影响图4不同升温速率下煤的气化反应TG与DTG曲线升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然反应温度随升温速率变化而变化，但失重量基本保持恒定。15K/min20K/min10K/min3、气氛的影响吹扫气体的改变对TG曲线的影响非常显著。图5一种煤-CO2等温气化反应TG曲线图5为煤与CO2在1000℃温度下与CO2反应的失重曲线，在1000℃之前通入100ml/minN2，温度达到1000℃时反应炉内通入50ml/minCO2和50ml/minN2的混合气体。4、浮力效应的影响浮力效应是由于升温使样品周围的气体热膨胀，从而导致相对密度下降，浮力减少，样品表观增重。5、挥发物冷凝的影响分解产物从样品中挥发出来后，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在试样皿上会造成测得的失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发则会产生假失重，使TG曲线变形。6、试样皿的影响试样皿的材质要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应和催化活性。图6一种石油焦的CO2气化反应TG曲线综上分析可知，样品用量和颗粒大小、升温速率、气氛及浮力效应等都是影响TG曲线的因素。因此在进行热重分析时，对不同样品进行比较时应选择同样的升温速率、相同的气氛和基线，样品尽量制备成细小的颗粒，并装填紧密,使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，以减少热滞后现象。7、基线漂移基线漂移是指仪器在升温过程中，试样的质量没有增加或减少，而记录曲线却显示出有质量变化的一种现象。原因包括：天平周围的气体密度和温度变化而引起基线变化、天平的膨胀效应、挥发物在低温区的凝结等。1、TG-DTA联用四、热重联用技术DTA是差热分析法(DifferentialThermalAnalysis)的简称，是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化均伴随着吸热和放热现象。物理变化：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融化学变化：氧化还原、分解、脱水和离解差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种检测方法。图7TG-DTA支架构造差热分析的基本原理：以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为放热反应，增高表现为吸热反应。优点：一个样品，一次升温就可同时获得样品的重量变化及热效应信息①零线：理想状态ΔT=0的线；②基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部分；④放热峰：TS＞TR，ΔT＞0时的曲线部分；⑤起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；⑦峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；图8聚合物材料的典型DTA曲线图9草酸钙的分解曲线2、TG-DSC联用DSC测量原理：DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。DSC曲线:在操作中，通过单独的加热器补偿样品在加热过程中发生的热量变化，以保持样品和参比物的温差为零。这种补偿能量(即样品吸收或放出的热量)所得的曲线称DSC曲线。是以样品吸热或放热的速率，即热流量dQ／dt(单位mJ／s)为纵坐标，以时间t或温度T为横坐标。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率；曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。可测定多种热力学和动力学参数，如比热容、焓变、反应热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品线度等。图10草酸钙的TG-DSC曲线3、热重-红外联用技术热重-红外联用技术(TGA-FTIR)是利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热失重过程中产生的挥发分或分解产物，通过恒定在高温下(通常为200～250℃)的金属管道及玻璃气体池，引入红外光谱仪的光路中，并通过红外检测、分析判断逸出气组分结构的一种技术。由于该技术弥补了热重法只能给出热分解温度、热失重百分含量，而无法确切给出挥发气体组分定性结果的不足，因而在各种有机、无机材料的热稳定性和热分解机理方面得到了广泛应用。图11热重红外联用仪石油焦的CO2气化过程红外分析图12石油焦-CO2气化反应TG曲线图13石油焦-CO2气化反应过程红外光谱图草酸钙加热分解过程红外分析图14草酸钙分解50010001500200025003000350040004500-10123456Absorbance/UnitsWavenumber/cm-11#2#3#图15草酸钙分解红外光谱图谢谢