大学有机化学------醇酚醚

通式：醇R-OH,酚C6H5-OH,醚R-O-R第八章醇、酚、醚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，可看成水分子中氢被烃基取代后的产物。R-OHH-O-HAr-OHR-O-RAr-O-RAr-O-Ar1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇。2）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇。3）根据-OH所连碳原子的类型不同：伯醇、仲醇、叔醇。结构特点：醇分子中，-OH与饱和碳相连接§1醇§1.1醇的分类1、普通命名法根据相应的烃基，在烃基后面+“醇”。§1.2醇的命名正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇）正丙醇异丙醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH32、系统命名法选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇CH3-CH-CH-CH-2CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2OH2-甲基-4-氯-2-戊醇4-戊烯-2-醇3-苯基-2-丙烯醇CH=CH-CH2OHCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH3OHCH2OHOH4-羟甲基-2,6-庚二醇由于氧原子带有的孤电子对，可看作是路易斯碱，能够溶于浓强酸中。C-O，O-H有非常强的极性，是醇发生化学反应的主要部位。§1.3醇的结构RCOHHH108.9°°sp3sp3原子为sp3杂化O由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3§1.4物理性质沸点比分子量相近的烷烃高（形成分子间氢键的原因）,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、叔丁醇(88.2)。甲、乙、丙醇可与水以任意比混溶；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键)；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可与水混溶。低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成结晶醇，亦称醇化物。§1.5化学性质RCOHHHδδδ酸性，生成酯形成，发生取代及消除反应氧化反应C醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。1．与碱金属的反应CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。醇的反应活性：CH3OH伯醇（乙醇）仲醇叔醇CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH2．与氢卤酸反应—羟基被卤素取代R-OH+HXR-X+H2O反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HIHBrHCl例如：醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸+无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。原因：1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发；大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。SN1历程SN2历程CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+HBr+重排产物（主要产物）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。例如：其原因为：反应按SN1历程，有碳正离子中间体产生，发生碳正离子重排。醇与强酸共热可发生分子内或分子间的脱水反应。3.脱水反应（1）分子内脱水（E1机理）醇脱水成烯的反应速率：3o醇2o醇1o醇消除反应遵循札依采夫规则如：CH3CH2CHCH360%H2SO4100℃CH3CH=CHCH380%(CH3)3COH20%H2SO485~90℃CH3-C=CH2100%OHCH3CH3CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH380%+CH3CH2CH=CH220%H按照SN2历程进行，与分子内脱水形成竞争。反应实质：C-O键断裂，一分子醇的–OH被另一分子醇的–OR所取代（亲核取代）。（2）分子间脱水生成醚CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒4．酯化反应(1)与无机酸反应(2)与有机酸反应R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2OH5．氧化反应（1）KMnO4氧化伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。鉴别反应：伯醇、叔醇或仲醇、叔醇。此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）（2）K2Cr2O7/H+氧化RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成相应的醛、酮。6.邻二醇的特有反应—与高碘酸(HIO4)反应此反应是定量定性地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应）。α-羟基醛或α-羟基酮也都可以被HIO4氧化，其中羰基被氧化成为羧酸或CO2。CH3CHCCH3OHOHCH3CHOH+2HIO4CH3CHO+HCOOH+CH3-C-CH3O7.多元醇螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OHCH2-OCH-OCH2-OHCu+Cu(OH)2+2H2O甘油铜（蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇§2酚§2.1酚的分类及命名根据-OH所连芳环不同：苯酚、萘酚、蒽酚等。根据-OH的数目不同：一元酚、二元酚、多元酚。分类：命名：在芳烃及衍生物命名中已讲述。羟基中氧原子sp2杂化，未杂化p轨道中的孤电子对与苯环发生p-共轭。导致：①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。§2.2酚的结构§2.3酚的物理性质常温下多为结晶固体，仅有少数烷基酚为高沸点的液体。由于酚含有羟基，能在分子间形成氢键，它的熔点、沸点都比分子量相近的芳烃高。酚与水也能形成分子间氢键，因而苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度。酚类一般是无色的，但往往被空气中的氧气氧化而略带红色。酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中。§2.4酚的化学性质由于酚-OH与苯环形成大的p-共轭体系，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不像醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。1、酸性酸性强弱：羧酸H2CO3酚H2O醇利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别酚，分离和提纯酚。OHONaOHOH+NaOHHClNaHCO3NaCl++CO2+H2OOHNa2CO3+X苯环上连有吸电子基（-NO2，-X）使取代酚共轭碱稳定性增大，酸性增强；反之，斥电子基（-R）使酸性减弱。2、与FeCl3的显色反应用于定性分析，鉴别下列基团的存在：几种常见酚与FeCl3的显色反应的颜色：苯酚、间苯二酚：蓝紫色；对甲苯酚：蓝色；邻苯二酚：深绿色；对苯二酚：暗绿色6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-蓝紫色棕红色苯酚与溴水反应非常灵敏，室温下生成白色三溴苯酚沉淀，用作苯酚的定性鉴别和定量测定。3、芳环上的亲电取代反应(-OH活化苯环)（1）卤代反应OH+OHNO2℃OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开OH+浓HNO3OHNO2NO2O2N三硝基苯酚苦味酸可形成分子内氢键（2）硝化（3）磺化反应OH浓H2SO4室温100。SO3HOHHO3SOH很容易被氧化，其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色→粉红色→红色→深褐色。OHK2Cr2O7/H+OO3、氧化反应4、成醚反应酚不能分子间脱水成醚，用卤代烃与酚钠作用。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（）分类：§3醚§3.1醚的分类及命名饱和醚不饱和醚芳香醚环醚简单醚CH3CH2OCH2CH3混合醚CH3OCH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2（1）简单醚如：乙醚、二苯醚等CH3CH2OCH2CH3C6H5-O-C6H5命名：（2）混醚小基在前大基在后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。如：甲乙醚、苯乙醚。CH3OCH2CH2CH3C6H5OCH2CH3（3）不饱和醚先写饱和烃，再写不饱和烃基。（4）结构复杂的醚用系统命名法命名：烷氧基作取代基，命名同烷烃的命名。CH2=CHCH2OCH3甲基烯丙基醚苯乙醚CH3CHOCH2CH2CH2CH2OHCH34-异丙氧基-1-丁醇OH3CH3Csp3醚可以作为路易斯碱，接受质子成盐；也可以与水、醇等形成氢键；分子具有弱极性。§3.2醚的结构§3.3醚的物理性质醚的分子间不能形成氢键，因此与醇和酚相比，醚的沸点要低得多。但醚氧原子上有末共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此乙醚在水中的溶解度比烷烃大。甲醚能与水混溶，高级醚不溶于水。醚能溶解许多有机物，是良好的有机溶剂。§3.4醚的化学性质醚的稳定性仅次于烷烃，对碱、氧化剂和还原剂都不起作用。C-O-C的存在，它又可以发生一些特有的反应。R-O-RR-O-R+HCl+H2SO4HRORH+Cl+HSO4ROR为强酸弱碱盐，可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。——与浓强酸作用R-O-R+BF3RORBHHH可与路易斯酸形成络合物。2、醚链的断裂CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2OCH2CH3HI+CH3CH2OHCH3CH2IHI（过量）2CH3CH2I+H2O醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。——与浓盐酸、浓氢溴酸、氢碘酸作用碳氧键断裂的活性顺序为：3o烷基2o烷基1o烷基芳香烃基氢卤酸的活性顺序：氢碘酸氢溴酸盐酸芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。OCH357%HI120~130℃OH+CH3IP共轭π键牢固，不易断上述反应定量完成——蔡塞尔甲氧基测定法如：3、醚的氧化（α-H）——过氧化物的生成受热、摩擦可爆炸醚蒸馏前要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。淀粉－KI试纸检验过氧化物。用FeSO4或Na2SO3除去过氧化物。环氧乙烷环氧乙烷为三元环，在酸性和碱性条件下都易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C-O键，从而开环。§3.5环醚H2C=CH2+O2Ag加热O格氏试剂与环氧乙烷作用可得到增加两个碳原子的伯醇。——增长C链的方法之一。1、醇、酚、醚的命名2、醇的化学性质1）与活泼金属的反应，醇的活性；2）与氢卤酸反