白光LED用荧光材料教学课件

12020年7月30日白光LED用荧光材料22020年7月30日32020年7月30日在制作白光LED的方法中，基本都与荧光粉有关，因此在制作白光LED时，必须对荧光粉进行仔细研究。荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。42020年7月30日所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电磁波【含可见光、X射线、紫外线】、电子束或离子束、热、化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之为荧光体或夜光粉。52020年7月30日1固体发光的一般原理2荧光粉的发展历史和现状3荧光粉的技术要求4可用作白光LED的荧光粉5黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉6钇铝石榴石荧光粉的制备7红色稀土激活的硫化物荧光粉8纯绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉62020年7月30日当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。1固体发光的一般原理72020年7月30日目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。不论采用那一种形式的发光，都包含了：•激发；•能量传递；•发光；R0RTotalenergyConfigurationalcoordinateemissionexcitation82020年7月30日一、激发与发光过程•激发过程：发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。•发光过程：受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。92020年7月30日一般有三种激发和发光过程1.发光中心直接激发与发光（1）自发发光过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态A跃迁到激发态G过程2：当电子从激发态G回到基态A，激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。发光只在发光中心内部进行。102020年7月30日（2）受迫发光若发光中心激发后，电子不能从激发态G直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是先经过亚稳态M（过程2），然后通过热激发从亚稳态M跃迁回激发态G（过程3），最后回到基态A（过程4）发射出光子的过程，成为受迫发光。受迫发光的余辉时间比自发发光长，发光衰减和温度有关。112020年7月30日2.基质激发发光基质吸收了能量以后，电子从价带激发到导带（过程1）；在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程2）；价带中的空穴很快上升到价带顶（过程2’），然后被发光中俘获（过程3’）122020年7月30日导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。（1）直接落入发光中心激发态的发光导带底的电子直接落入发光中心的激发态G（过程3），然后又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程4）132020年7月30日（2）浅陷阱能级俘获的电子产生的发光导带底的电子被浅陷阱能级D1俘获（过程5），由于热扰动，D1上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光（过程6）。142020年7月30日（3）深能级俘获的电子产生的发光深能级D2离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或用红外线照射，电子便可以从D2跃迁到导带（过程8），然后与发光中心复合发光。152020年7月30日3.激子吸收引起的激发和发光晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动，但是电子和空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的电子-空穴对，称为激子。激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一对束缚的电子-空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。162020年7月30日二、能量传输过程包括能量的传递和能量的输运两个方面：①能量传递：能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。②能量输运能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从一个晶体的一处输运到另一处的过程。172020年7月30日能量的传递和输运机制大致有四种：•再吸收、•共振传递、•借助载流子的能量输运，•激子的能量传输182020年7月30日2荧光粉的发展历史和现状一、荧光与磷光人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程:•把物质在受激发时的发光称为荧光；•把激发停止后的发光称为磷光。一般以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10-8s的发光为荧光，而把持续时间长于10-8s的发光称为磷光。192020年7月30日二、荧光粉的分类荧光粉通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两类。1.光致储能夜光粉光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、日光灯光、紫外光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。202020年7月30日2.带有放射性的夜光粉带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光，这类夜光粉发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用范围小。212020年7月30日三、荧光粉的发展历史和现状自从1938年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的变化:1.第一代荧光粉(1938~1948年)最早用于荧光灯的荧光粉是:钨酸钙(CaWO4)蓝粉、锰离子激活的硅酸锌(Zn2SiO4:Mn)绿粉和锰离子激活的硼酸镉(CdB2O5:Mn)红粉。当时40W荧光灯的光效为40lm/W。222020年7月30日232020年7月30日1.第一代荧光粉(1938~1948年)不久，硅酸锌铍((Zn,Be)2SiO4:Mn)荧光粉研制成功并取代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉。这种荧光粉也是由二价锰离子激活的，发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙色之间变化。另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代。242020年7月30日通过使用这些荧光粉，40W荧光灯的光通量在1948年已上升到2300lm。然而，由于铍是有毒物质，这种混合粉在卤磷酸钙荧光粉发明之后就停止了使用。252020年7月30日1.第一代荧光粉(1938~1948年)另外，1947年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸钙荧光粉(CaSiO3:Pb2+:Mn2+)也值得一提。这是第一个实际应用的共激活的荧光粉。二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为330nm)，而加入锰离子将发出主峰为610nm的橙色光。甚至在卤磷酸钙粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯的红色发光成份。262020年7月30日272020年7月30日2.第二代荧光粉(1949~)1942年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的3Ca3(PO4)·Ca(F,Cl)2:Sb,Mn，人们通常简称为卤粉。1948年开始普及应用。由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的主要荧光粉。各种卤粉的发射光谱(a)蓝白色；(b)日光色(c)冷白色；(d)白色282020年7月30日2.第二代荧光粉(1949~)20世纪60年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满足了制灯工艺的要求。卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标-发光效率，在20世纪70年代就达到80lm/W的高水平。292020年7月30日2.第二代荧光粉(1949~)卤粉在荧光灯的应用中，还存在两个缺陷:①发光光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光，使灯的Ra值偏低。加入一定比例的蓝、红粉，Ra值可提高，但灯的光效又明显下降。302020年7月30日2.第二代荧光粉(1949~)②在紫外线185nm作用下形成了色心，使灯的光衰较大。随着直管荧光灯管径的细化和紧凑型荧光灯的问世，这一缺陷使卤粉在细管径荧光灯上的应用受到了限制。卤粉的上述缺陷，己满足不了人们对高质量照明光源的要求，开始对新的荧光粉进行开拓和研究。312020年7月30日3.第三代荧光粉(1966~)如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话，那么在第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了。人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到荧光灯中却是从1966年才开始。322020年7月30日3.第三代荧光粉(1966~)稀土荧光粉的首次应用是将铕激活的正磷酸锶应用到复印机用荧光灯中。自此，人们加速了对这些荧光粉的研究和开发。20世纪70年代是对稀土荧光粉开发和研究的黄金时代，多种荧光粉成功地开发并得到应用。332020年7月30日342020年7月30日5s2，4d10，5p6，6s2，4f14，5d10，6p6352020年7月30日3.第三代荧光粉(1966~)(1)稀土荧光粉的发光机理对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。稀土元素的外层电子结构为4f0-145d0-16s2，其4f壳层电子的能量低于5d壳层电子而高于6s壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。稀土离子在化合物中通常失去两个6s电子和一个4f电子而呈三价状态。三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况:362020年7月30日由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，当其受到激发时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激发时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4f电子组能态，从而产生发光光谱，即4f-4f和4f-5d之间的相互跃迁。其中f-f跃迁是宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。372020年7月30日同时由于4f壳层电子被5s25p6壳层的8个电子包围，4f能级受外层电子轨道的屏蔽，使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁。根据光谱选择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四个数量级。382020年7月30日由于d电子因裸露在离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。在稀土离子中，Ce3+，Tb3+，Pr3+，Eu3+和Eu2+都存在5d能级，其中Tb3+，Pr3+，Eu3+的5d能级位置较高，难以实现f-d跃迁，Ce3+和Eu2+则由于5d能级位相对较低，因而可观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱。392020年7月30日第三种是稀土离子与相邻阴离子间的电荷转移跃迁，这类跃迁的特性在很大程度上也取决于环境的影响。稀土离子发生f-d跃迁还是电荷转移跃迁取决于该离子产生跃迁时所需要吸收的激发能的高低。402020年7月30日发光材料之所以具有发光性能是因为合成过程中材料基质晶格中存在结构缺陷。由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光叫做非激活发光(或叫自激活发光)，产生这种发光不需要添加激活杂质。在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光。大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光中心。412020年7月30日3.第三代荧光粉(1966~)(2)稀土荧光粉的优点稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性。稀土荧光粉具有如下优点:①与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。除Sc3+、Y3+无4f亚层，La3+和Lu3+的4f亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发