高分子化学与物理基础(第二版)-第6章-高分子的化学反应

高分子化学与物理基础高分子的官能团反应2高分子化学反应的特征及影响因素1第6章高分子的化学反应高分子的扩链反应4高分子的交联和接枝3高分子的降解5高分子化学与物理基础高分子的化学反应一般是按照聚合度和基团的变化（侧基或端基）而不按反应机理来分类的，通常把高分子的化学反应大致分为三类。①聚合度基本不变，高分子的侧基和（或）端基发生变化的反应，成为高分子的相似转变。这种反应主要发生在由某种官能团转变为新的官能团，继而生成新高分子的反应。②聚合度变大的反应，主要的反应如交联、嵌段、接枝和扩链等反应。③聚合度变小的反应，如高分子发生解聚、降解等反应，使得分子量变小。第6章高分子的化学反应高分子化学与物理基础6.1基础理论12能量的级别理想功Wid3不可逆过程的损耗功WL高分子化学与物理基础一般来说，高分子与其低分子同系物在结构上有类似的地方，因而可进行相同的化学反应，包括氧化、还原、取代、加成、消去、环化、配位等反应。（1）高分子的化学反应不完全（2）高分子的化学反应复杂6.1.1高分子化学反应特征高分子化学与物理基础化学反应需要反应物质相互接触，因此影响大分子链上官能团反应能力的物理因素主要有反应物质的扩散速率和反应物的局部浓度。对于高分子来说，结晶和无定形高分子，线型、支链型及交联高分子，不同的链构象，反应是否呈均相等，对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的化学反应能力。对于部分结晶的高分子，在非均相反应中分子链上基团的反应主要发生在无定形区。因为在结晶区内分子链间排列整齐并且作用力大，小分子试剂难以扩散到晶区内。6.1.2影响大分子链上官能团反应能力的物理因素高分子化学与物理基础影响高分子反应活性的化学因素主要是概率效应、位阻效应、静电效应和邻近基团效应等。（1）概率效应高分子相邻官能团作无规则的成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，这些孤立的基团不能够再参加化学反应，使最高转化程度受到限制。（2）空间位阻效应当参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者小分子试剂含有较大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。（3）静电效应（4）邻近基团效应6.1.3影响高分子反应的化学因素高分子化学与物理基础6.2高分子的官能团反应12纤维素的反应芳环取代反应3聚醋酸乙烯酯的反应4氯化反应高分子化学与物理基础纤维素的结构如下：（1）纤维素的酯化反应（2）纤维素的溶解（黏胶纤维）（3）纤维素的醚化（4）氰乙基纤维素6.2.1纤维素的反应高分子化学与物理基础该树脂的苯环可进行各种芳环取代反应。聚苯乙烯先用适量的溶剂使这种树脂溶胀，以便于反应试剂的扩散，然后磺化生成强酸型正离子交换树脂。聚苯乙烯氯甲基化反应：6.2.2芳环取代反应高分子化学与物理基础聚乙烯醇可与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛，可用作胶黏剂、电绝缘膜及涂料等。常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或。聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成结晶性纤维。晶区虽不溶于沸水，但无定形区可溶胀，经缩甲醛化后则不溶于水。因此，维纶纤维的生产常由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸及缩醛化等工序。6.2.3聚醋酸乙烯酯的反应高分子化学与物理基础6.2.4氯化反应天然橡胶的氯化和氢氯化已有工业化规模生产。一般的过程是将未经交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂进行均相反应。天然橡胶的氯化是用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中于80～100℃下进行的，氯化橡胶约含氯65%。氯可加成在双键上，也能在烯丙基位置上取代。单纯加成的最高氯含量可达51%，最终产物中也有一些环状结构。氯化橡胶能耐大部分的化学试剂，可用作防腐蚀的涂料和黏合剂。高分子化学与物理基础6.3高分子的交联和接枝12橡胶的硫化聚烯烃交联3辐射交联4低聚物树脂的交联固化5接枝反应高分子化学与物理基础6.3.1橡胶的硫化（1）单质硫生成极化或硫离子对，与高分子反应生成阳离子活性种。（2）硫阳离子活性种与高分子反应，通过双键邻位碳上的活泼H的转移，生成阳离子的高分子。（3）阳离子高分子与单质硫反应，生成了带支链的硫阳离子，接着与另外的高分子反应生成交联的阳离子高分子。（4）阳离子高分子再通过H离子的转移生成交联高分子。高分子化学与物理基础对于主链饱和的高分子，如聚乙烯、聚丙烯等，可以通过使用过氧化合物进行引发，形成交联结构。其过程如下：饱和主链高分子的交联效率取决于初级自由基的活性和高分子主链H被夺取的难易程度。由于此类高分子扩散能力小，聚合体之间难以靠近，所以交联度较低，为提高交联程度往往在聚合体中加入少量的二烯烃等使得主链有一定的不饱和性，提高交联效果。6.3.2聚烯烃交联高分子化学与物理基础6.3.3辐射交联聚合体在高能辐射情况下可发生复杂的化学反应引起链的交联或断裂，有时还有脱除侧基的反应发生。高能辐射使得聚合体形成自由基。与用过氧化物交联时的情况相类似，主要过程为：高分子化学与物理基础6.3.4低聚物树脂的交联固化醇酸树脂、酚醛树脂等可生成体型缩聚产物的树脂，在成型前一般加工成小于或接近于凝胶点PC值的预聚体，在加工成型时再进行加热或加入固化剂，把他们转变成交联密度高的体型结构高分子。（1）不饱和树脂的固化（2）遥爪型液体橡胶的固化高分子化学与物理基础高分子可通过在其主链上接上一些侧链，这样的高分子反应称为接枝反应。接枝反应也是高分子改性的重要方法。如在主链上增加有特殊性质的侧链可改善高分子诸如表面性质、染色性能、阻燃性能等。接枝共聚物一般可用两种方法制备，即聚合法和偶联法。聚合法是高分子主链形成后再在新活性点上使第二单体形成支链的方法、包括链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。偶联法是利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团高分子反应的方法，下面择要介绍几种方法。（1）链转移法（2）偶联法6.3.5接枝反应高分子化学与物理基础6.4高分子的扩链反应12环氧类端基高分子异氰酸酯类端基高分子3羧基类端基高分子4羟基类端基高分子高分子化学与物理基础环氧类高分子可以与胺、酰胺、羧酸和醇类进行扩链反应，如：此类扩链反应可用于环氧高分子的交联和固化。6.4.1环氧类端基高分子高分子化学与物理基础异氰酸酯类高分子可以与水、二元醇、二元酸等带有活泼氢的化合物进行扩链反应，如：此类高分子如果与多元化合物进行反应，可以形成体型高分子。6.4.2异氰酸酯类端基高分子高分子化学与物理基础6.4.3羧基类端基高分子羧基高分子可以与羟基、异氰酸酯、环氧和氨基类化合物进行扩链反应，如：高分子化学与物理基础6.4.4羟基类端基高分子羟基类端基高分子可以与羧基、环氧基、异氰酸酯类化合物起扩链反应，如：高分子化学与物理基础6.5高分子的降解12热降解机械降解3氧化降解4化学和生物降解5光降解高分子化学与物理基础大分子的热降解包括主链的断链和侧基的消除反应，主链降解又分无规降解和链式降解两种。可以通过热重分析、差热分析和恒温加热法对大分子的耐热性能进行研究。6.5.1热降解详见教材P121高分子化学与物理基础6.5.2机械降解大分子在受到机械力（如撞击、挤拉、强烈搅拌）作用下会造成分子链断裂而产生降解。大分子在机械降解时，分子量往往随着机械力作用时间的延长而降低，但在降低到一定数目后趋于稳定。天然橡胶的塑炼是典型的机械降解的例子。天然橡胶经过塑炼加工后，分子量降低。塑性增加。加工性能变好。高分子化学与物理基础6.5.3氧化降解大分子高分子暴露在空气中会发生氧化作用，在分子链形成过氧基团或含氧基团，从而引起大分子的降解。高分子的氧化反应通常分为两类：直接氧化和自动氧化。直接氧化是指高分子与某些化合物在发生氧化反应，如聚烯烃与强氧化剂发生的氧化反应等。自动氧化则是指高分子材料在使用或加工时与氧的反应。分子链在氧化过程中形成的氢过氧化物对反应有自催化作用，常使大分子的分子量降低，性能变劣，老化加速。高分子化学与物理基础高分子在化学品作用下发生的分子链断裂的过程称为化学降解。烃类高分子对一般化学物质比较稳定。而杂链高分子对化学品不稳定，化学降解是否发生，以及进行的速度和程度，决定于高分子的结构及化学品的性质。水解反应是最重要的一类化学降解反应。许多杂链高分子如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等，当温度较高且相对湿度较大时，它们对水就敏感，易发生水解使聚合度降低。该过程一般是无规裂解过程。天然聚缩醛-淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖。6.5.4化学和生物降解高分子化学与物理基础在实际上常采用在高分子中加入光稳定剂的方法，防止高分子的光降解。光稳定剂分为三类。①光屏蔽剂②紫外线吸收剂③猝灭剂6.5.5光降解高分子化学与物理基础6.5.5光降解详见教材P124高分子化学与物理基础Thankyou