大学有机化学第八章-醇酚醚

第八章醇酚醚了解醇、酚的分类和异构现象了解醇、酚的物理性质及其变化规律了解醇羟基和酚羟基的区别熟悉醇、酚官能团的特征反应掌握醇、酚的命名方法掌握醇、酚的化学反应及应用掌握醇、酚的鉴别方法醇、酚都是烃的含氧衍生物，在醇和酚的分子中，氧原子与氢原子形成羟基（-OH）。醇是羟基连在脂肪族烃基上或者是连在芳烃的侧链上。酚是羟基连接在苯环上。醚是氧原子与两个烃基相连。CH3OCH2CH3CH2OHOHOHOHCH3CH2OH一、醇的结构、分类、异构和命名1、醇的结构官能团：羟基（-OH）（又称醇羟基）。2、醇的结构分类①按羟基所连的烃基分：饱和醇：不饱和醇：CH3CH2OHOH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHOHCH3C≡CCH2OHCH2OHCH2OH②按羟基的数目分类：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OHOH三元醇：H2CCHCH3OHOHH2CCHCH2OHOHOHOHOH20仲醇():RCHR'OH③按羟基所连碳原子的类型分：10伯醇(RCH2OH):30叔醇():RCR'OHR''CH3CH2OHCHCH2CH3OHCH3OH(CH3)3COHCH3CCH3OHCH33、醇的异构醇的异构可以分为碳链的异构和官能团位置的异构CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3CCH3OHCH31和3、2和4碳链异构；1和2、3和4官能团位置异构。4、醇的命名1）习惯命名法CH3CH2CH2OHOH(CH3)3COHCH2=CHCH2OHCH2OH正丙醇异丙醇CHCH2CH3OHCH3仲丁醇CHCH2OHCH3CH3异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇CHOHCH3CH32）系统命名法CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇1324C6H5CH=CHCHOHCH34-苯基-3-丁烯-2-醇1324CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh5-甲基-3-己醇2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇2-苯基-1-丙醇OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇二、醇的物理性质物态：沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的烃高的多。这种差别随着分子的增大而逐渐减小。相对分子量相近的高级醇和高级烷烃的沸点相近。醇的同分异构体中，直链醇的沸点比支链醇高。ROHHORHORHOR氢键水溶性：C1~C3的醇可以任意比例与水混溶，C4以上的醇随相对分子量的增加，在水中的溶解度明显降低，C9以上醇实际上已不溶于水。相对密度：饱和一元醇的相对密度小于1，比水轻。芳香醇和多元醇的相对密度大于1，比水重。生成结晶醇：低级醇能与某些无机盐类生成结晶醇。例如：MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4C2H5OH等。结晶醇可溶于水，不溶于有机溶剂。可以利用这一性质与其他化合物分离，或从反应产物中除去少量醇类杂质。实验室中不能用无水氯化钙等做醇类的干燥剂。三、醇的化学性质RCCHHOHO-H键断裂，氢原子被取代C-O键断裂，羟基被取代α-（或β-）C-H键断裂，形成不饱和键官能团α-Cβ-Cα-Hβ-H1.与金属反应醇羟基中O-H键是较强的极性键，氢原子很活泼，容易和金属反应，生成醇盐。ROH+2Na2RONa+H2反应有明显现象产生（随着反应的进行，金属钠逐渐消失，并有气体放出），因此可以用于鉴别C6以下的低级醇。醇与金属钠反应的活性顺序为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇2.与氢卤酸反应ROHHX+RX+H2O可逆反应正丁醇与过量的氢溴酸反应，制取1-溴丁烷CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2BrNaBr+H2SO4回流(浓)制取氢溴酸脱水作用不同类型的氢卤酸反应活性为：HI＞HBr＞HClHCl+ZnCl2---卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)不同结构的醇的反应活性为：烯丙醇、苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。3.与无机酸的反应(酯化反应)与硫酸、硝酸、磷酸等可反应，生成无机酸酯(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯HONO23H2O三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22++H2SO410℃3C4H9OH+HO－P=OHOHO(C4H9O)3P=O+3H2O磷酸三丁酯(萃取剂和增塑剂，农药)4.脱水反应分子内脱水和分子间脱水高温低温分子内脱水：分子间脱水：H3CH2COHHOCH2CH3+Al2O3,240℃H2SO4,140℃CH3CH2OCH2CH3或浓H2CCH2HOHH2CCH2浓Al2O3,360℃H2SO4,170℃或俗称酒精，为酒的主要成分。无色透明、具有特殊香味的液体，沸点78.3℃。溶液挥发与燃烧，能与任意比与水混溶，并能溶解许多难溶于水的物质。在空气中的爆炸极限为3.28%~18.95%。醇发生分子内脱水时，与卤代烷脱卤化氢相似，即脱去羟基和与它相邻的含氢较少碳原子上的氢原子，生成含烷基较多的烯烃。各级醇发生分子内脱水反应的活性是：叔醇＞仲醇＞伯醇90~95℃42%H2SO4CCH2HOHH3CH2CHCHCH3CCH3H3CH2CHCCH3由伯醇制得醛：a)严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出(制备低沸点醛)Cr2O72ˉ+O或–H—称氧化反应–O或+H—称还原反应广义上讲，有机化合物①氧化R-CH2OH+K2Cr2O7R—C—HOR—C—OHO117℃75~85℃伯醇氧化生成醛和羧酸5.氧化和脱氢反应②脱氢RCH2OHCHROH2Cu,250℃CROHRR不反应Cu,250℃CHRROHCu,250℃CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O550℃四、醇的工业制法1.烯烃水合2.卤代烃水解7MPa,250~300℃磷酸-硅藻土CH3CH2OHC2H4+H2OH2CCHCH2ClH2CCHCH2OH+H2OCH2ClCH2OHNa2CO33.羰基还原含有的有机化合物，用通过加氢可以使羰基还原成醇。OCH3CHCCHCHOH2,CuCH3CH2CH2CH2OH加压，加热H3CHCCHCHOH3CHCCHCH2OHLiAlH4弱还原剂CH3CH2CCH3OCH3CH2CHCH3OHNa+C2H5OH4.由格氏试剂合成甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛与格氏试剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。OCHHR`MgX+OMgXCHH`RH2OR`CH2OH绝对乙醚OCHRR`MgX+OMgXCHR`RH2O绝对乙醚RCHOHR`OCR`RR``MgX+OMgXCR```RH2O绝对乙醚RCOHR`RR``苯酚β－萘酚OHOH一、酚的结构和命名羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物②按酚羟基的数目分：一元酚：二元酚：三元酚：……OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH3OHO2N2、酚的命名酚的命名遵循苯环上官能团优先级规则进行命名。OHOHCH3COOHOHNO2OHOHCHOOHCOOH二.酚的物理性质物态：常温下，除少数烷基酚为高沸点液体外，大多数酚是无色结晶固体。酚容易被空气氧化，氧化后常常带有颜色，一般为红褐色。沸点：由于分子间可以形成氢键，所以酚的沸点比较高。熔点：与分子的对称性有关，一般来说对称性较大的酚，熔点较高，反之较低。溶解性：一元酚只能微溶于水，多元酚由于分子中的羟基增多，在水中的溶解度也随之增大。三、酚的化学性质OH氢键断裂，具有酸性氧化，生成醌苯环上的反应1.羟基的反应1）酸性与成盐酚羟基中的氢原子比较活泼，具有弱酸性。可与金属钠反应。OH+NaONa+H2除了能与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液发生反应，生成可溶性酚盐。OH+NaOHONa+H2O酚是弱酸，用pH试纸不能检验出其酸性，酸性比碳酸弱，因此，可以在酚钠溶液中通入CO2将苯酚置换出来。ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3利用这一性质可将苯酚与醇的混合物分离开来。当酚环上连有其他取代基时，会影响酚的酸性。当含有吸电基：－N+R3、－NO2、－CN、－SO3H、－CHO、－COR、－COOH、－COOCH3、－X、－C6H5时，能使苯酚的酸性增强。当含有供电基：－O-、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－R时，能使苯酚的酸性减弱。OHNO2OHOHNO2OHCH3NO2O2NpKa10.149.987.150.712）生成酚醚酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯3）生成酚酯酚与酰氯、酸酐等作用可以生成酚酯。OHCOOHOCOOHCOCH3+CH3COOH+(CH3CO)2OH2SO485℃水杨酸乙酰水杨酸又称阿司匹林，白色针状晶体。是解热镇痛药，也用于防治心脑血管病。OHCOCl+OCONaOH40℃2.苯环上的反应1）卤化OH+3Br2OHBrBrBr+3HBr白色沉淀溶解度很小，微量的苯酚也能检验出，反应十分的灵敏并能够定量完成，实验室中常用来定性或定量鉴别苯酚。如果控制反应条件，可以使卤化反应停留在生成一取代物阶段。+Br2+HBrOHOHBrCS20~5℃非极性溶剂低温2）硝化OHOHNO2OHNO2+20%HNO325℃浅黄色针状晶体，有毒。是重要的有机合成原料。可用作制医药、染料、橡胶防老剂和显影剂。无色或淡黄色晶体，有毒。主要用作合成医药非那西丁和扑热息痛的中间体，也用作染料和杀虫剂1605的原料，还可用作皮革防腐剂。3）烷基化CH3OHCH3OH(H3C)3CC(CH3)3(H3C)2CCH22H2SO4+反应条件又叫做防老剂264，白色或微黄色晶体。主要用作橡胶和塑料得防老化剂，也可用作汽油、变压器油的抗氧剂。3.氧化反应OHCrO3CH3COOH,H2O,0℃OOH+OOOH2AgBr+2Ag+2HBr4.与氯化铁的颜色反应不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色C=COH大多数酚或具有结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH+FeCl3H3[Fe(OAr)6]+3HCl紫色络合物第三节醚一、醚的结构和命名：R—O—R′R=R′---简单醚R=R′---混合醚结构简单醚的命名用习惯命名法：“某基某基＋醚”。简单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基后烷基排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基+醚的英文(ether)。C2H5OC2H5OCH2=CHOCH=CH2乙醚二乙烯基醚二苯醚CH3OC2H5CH3OC(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚环醚CH2CH2O环氧乙烷——“环氧某烷”或从杂环化合物名称衍生1,2-环氧丙烷CH2CHCH3OCH2CH2OCH21,3-环氧丙烷CH2CHCH2ClO3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷)O1,4-环氧丁烷（四氢呋喃,THF）OO1,4-二氧六环(二噁烷)CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2C