中国农业大学赵士铎版普通化学课件10分解

普通化学2001-2004第十章配位化合物10配位化合物配位化合物的存在极为广泛，绝大多数的无机化合物都是以配位化合物的形式存在。在水溶液中可以认为根本不存在简单的金属离子，它们是以水合离子的形式存在。在许多配合物的组成中，还包括有机化合物。所以使得配位化合物的范围更加广泛。成为化学的一个分支——配位化合物化学。主要介绍配位化合物的基本概念、配位化合物的组成、基本性质以及配位平衡10:14:29普通化学2001-200410配位化合物10.1配合物的基本概念10.1.1配合物的组成10.1.2配合物的命名10.1.3螯合物10.2配合物的价键理论10.2.1基本要点10.2.2杂化轨道和配离子空间构型10.2.3外轨型配合物和内轨型配合物10.3配位平衡10.3.1配位平衡和稳定常数10.3.2配位平衡的移动10配位化合物10:14:29普通化学2001-2004前言一个元素的微粒(原子或离子)与同该微粒相结合的配位体，常由于形成配位化合物后，而改变了它们原有的性质。Cu+不稳定，加入过量的NaCl后，形成CuCl2-相当稳定。配合物的形成10配位化合物配合物的特性影响化学(分析、催化、电化学、生化等)学科(医药学、生物学、材料学等叶绿素——Mg2+的卟啉配合物血红素——Fe2+的卟啉配合物普鲁士蓝——Fe4[Fe(CN)6]3亚铁氰化铁(18世纪初)微粒和配体10:14:29普通化学2001-2004配合物的定义分子加合物:(不能用经典的价键理论来解释其形成)NH3+HCl=NH4Cl;CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4HgI2+2KI=K2[HgI4];Ni+4CO=Ni(CO)4K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O==2KAl(SO4)2·12H2O配合物在水溶液中的行为与简单化合物存在极大的区别。配位化合物存在着与简单化合物不同的化学键——配位键。定义：由一个中心元素(原子或离子)与几个配位体(分子或阴离子)以配位键相结合形成的一个复杂离子(或分子)，称为配合单元。凡是由配合单元组成的化合物为配位化合物。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成配合物(络合物)由正离子(或中性原子)与一定数目中性分子或负离子以配位键结合形成的复杂化合物，又叫配合物。[Cu(NH3)4]2+SO42-配合物内界外界中心离子配位原子配位体配位数配离子电荷10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成CoCl2的氨溶液CoCl3·6NH3橙红色晶体CoCl3·6NH3+3AgNO3=3AgCl↓+Co(NO3)3·6NH32CoCl3·6NH3+6KOHCo2O3+12NH3+6KClH2O2Δ沸腾CoCl3·6NH3橙红色晶体电导测定:四个离子三个自由的Cl-离子。CoCl3·5NH3·H2O粉红色晶体电导测定:四个离子，三个自由的Cl-离子。CoCl3·5NH3紫色化合物电导测定:三个离子，两个自由的Cl-离子。CoCl3·4NH3紫色和绿色电导测定:两个离子，一个自由的Cl-离子。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成1893年维尔纳创立了配位理论。认为：在所有的配合物中，阳离子被阴离子或中性分子所包围，其中直接包围阳离子的一些基团称为配位体，中央阳离子称为中心离子(配合物的形成体)。它们共同构成配合物的内界。为了中和内界(配合单元)的电荷，则由相反电荷离子构成外界。内界之间的结合为配位键，结合牢固，不易电离。内外界之间以离子键结合，在水溶液中完全电离。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成中心离子(原子)占据配离子中心位置的简单阳离子或中性原子，又叫形成体。中心离子要存在接受外来孤电子对的空轨道，多为过渡金属元素。绝大多数是金属离子，也可以是金属原子或高氧化数的非金属元素。配位体在中心离子周围并与其以配位键相结合的离子或分子。配体多是负离子(可以是简单离子，但更多的是复杂离子)或中性分子。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成配位原子配位体中直接与中心离子相结合，形成配位键的原子。配位原子要有孤对电子，多是VA、VIA、VIIA族电负性较大的非金属元素。C、N、P、O、S、F、Cl、Br、I。只含有一个配位原子的配位体称为单基(齿)配位体；CN-、NH3、CO、H2O。含一个以上配位原子的配位体称为多基(齿)配位体。H2NCH2CH2NH2(乙二胺)乙二胺四乙酸HOOCCH2CH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2CH2COOH10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成几种常见多基配位体10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的组成中心离子的配位数直接与中心离子结合的配位原子的数目常见的配位数有2、4、6，尤以4和6最常见。确定的中心离子，往往具有特征的配位数。中心离子电荷数+1+2+3+4常见配位数24(6)(4)66(8)内界和外界中心离子和配位体构成配合物的内界。(用方括号括起来)内界之外的其它离子构成外界。内界和外界之间一般以离子键结合。配离子的电荷中心离子电荷数与配位体电荷数的代数和。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的命名配离子的命名顺序：配位体数(中文数字)-配位体名-“合”-中心离子名-(氧化数[罗马数字])[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)如果含有多种配位体，各配位体以“•”隔开。[CoCl(NH3)(en)2]2+一氯•一氨•二(乙二胺)合钴(III)K3[Fe(SCN)6]六硫氰合铁(Ⅲ)酸钾Fe4[Fe(CN)6]3六氰合铁(Ⅱ)酸铁；亚铁氰化铁(普鲁士蓝)10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的命名配位体的命名顺序前无机配体后有机配体；先负离子后中性分子；同类配体按配位原子的元素符号英文字母顺序排列。内、外界之间的命名阴离子名称在前，阳离子名称在后。简单阴离子(包括OH-)用“化”；复杂阴离子用“酸”。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004例题例：OOH-H2O+14Zn(II)氯化一羟基•三水合锌(II)[ZnNen+36Co(III)[Co(en)3](NO3)3ClOClNN-2-30+2Cl-6Pt(IV)六氯H2[PtCl6]ONO-6Co(III)六亚硝酸根Na3[Co(ONO)6]Cl-NH36Pt(IV)四氯•二氨合铂(IV)[PtNH34Cu(II)氢氧[Cu(NH3)4](OH)2配位原子配离子电荷配位体配位数中心离子名称分子式化四氨合铜(II)Cl4(NH3)2]合钴(III)酸钠硝酸三(乙二胺)合钴(III)(OH)(H2O)3]Cl合铂(IV)酸10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004CHNNCHCuCHNNCH22222H2H2H2H2+[Cu(en)2]2+的结构螯合物螯合物一般形成五元环或六元环，以五元环的稳定性最大；螯合物常具有特殊的稳定性，通常称为螯合效应；螯合效应是由于环状结构的形成，螯合物中的环数越多，稳定性越高；多数螯合物往往具有特殊的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂等特点。[Ca(EDAT)]2-的结构多基配位体与中心离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物，又叫内配合物。10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004空间结构和异构现象直线型[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-10配位化合物10.1配合物的基本概念平面三角形[CuCl3]=、[HgI3]-正四面体[ZnCl4]=、[Cd(NH3)4]2+平面正方形[Ni(CN)4]=、[Pt(NH3)4]2+三角双锥[Fe(CO)5][CuCl5]3-四方锥[TiF5]=正八面体[FeF6]3-[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+10:14:29普通化学2001-2004空间结构和异构现象异构现象：化学式相同，而结构式不同的化合物其性质必然不同。这样的化合物称为同分异构体。配合物的异构现象是由于其内界的组成及配位体的连接方式不同引起的。配体在中心原子周围空间排列方式不同，而产生的异构现象为立体异构。例：[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)平面四边形10配位化合物10.1配合物的基本概念H3NNH3PtClClH3NNH3PtClCl顺式，棕黄色偶极矩μ0反式，淡黄色偶极矩μ=010:14:29普通化学2001-2004空间结构和异构现象10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004空间结构和异构现象10配位化合物10.1配合物的基本概念10:14:29普通化学2001-2004配合物的价键理论配合物的化学键是指中心离子与配位体之间的强烈作用，是研究中心离子与配体的配位原子的键合情况。以什么样的键结合。配合物的空间结构与配位数的关系。配合物的稳定性、颜色、磁性等。配合物的化学键理论有：价键理论晶体场理论配位场理论分子轨道理论10配位化合物10.2配合物的价键理论10:14:29普通化学2001-2004价键理论是以共价键的电子配对法引伸，并由鲍林将杂化轨道理论应用与配位化合物而形成的。价键理论认为配合物的中心离子与配位体之间的化学键是配位键，其形成必须满足两个条件。中心离子必须具有空轨道，以接受配体的孤电子对。配体的配位原子必须带有未共享的电子对。才能形成σ-配键(ML)为了增加成键能力，在形成配位化合物时，中心离子将能量相近的原子轨道进行杂化。因此，配位化合物具有一定的空间构型。10配位化合物10.2配合物的价键理论10:14:29普通化学2001-2004配位体(路易斯碱)的配位原子含有未成键的孤对电子；中心离子(路易斯酸)的价电子层则有空轨道，且在形成配合物时发生杂化(spn、dsp2、sp3d2、d2sp3等)；配位原子带有孤对电子的轨道与中心离子的空杂化轨道重叠，形成配位键。中心离子的配位数就等于其杂化轨道数；配离子的空间构型就对应着杂化轨道的类型；价键理论简单明了，能解释配合物的空间结构、磁性和部分配合物的稳定性。但不能解释配合物的可见、紫外吸收光谱性质，过渡金属离子的颜色和许多配合物的稳定性状况。基本要点10配位化合物10.2配合物的价键理论10:14:29普通化学2001-2004基本要点σ-配键和π-配键σ-配键是配合物的主要成键形式。π-配键则是当σ-配键形成后，如配体存在未成键的π电子对，与金属离子中合适的价电子轨道生成LM的π-配键。反馈π-配键由金属离子提供自由的d电子对进入配体的空d轨道。增强配合物的稳定性。中心离子有d轨道参与杂化时：若杂化轨道全部是由外层轨道(ns、np、nd)形成的，得到外轨型配合物；能量相差较大，配合物不稳定。若成键时采用(n-1)d和ns、np轨道形成杂化轨道，得到内轨型配合物。能量相近配合物稳定。10配位化合物10.2配合物的价键理论10:14:29普通化学2001-2004杂化轨道和配离子空间构型10配位化合物10.2配合物的价键理论10:14:29普通化学2001-2004杂化轨道和配离子空间构型二配位的配离子[Ag(NH3)2]+直线形47Ag4d105s110配位化合物10.2配合物的价键理论10:14:29普通化学2001-2004杂化轨道和配离子空间构型四配位的配离子其中心离子一般为+2