有机化学基础知识(二)

有机化学基础知识（二）序言PREFACE自然界的物质很多，根据他们的组成、结构和性质等方面的特点，分为无机化合物和有机化合物两大类，我们在无机化学中学习到金属、非金属及其化合物，而另外一类如糖类、淀粉、蛋白质、纤维素和染料等被称为有机化合物学习重点、难点.课程重点：烯烃的结构；顺反异构及其命名烯烃的化学性质：加成和被氧化。炔烃的化学性质；与水加成。共轭结构的识别，共轭二烯的化学性质：1，4-加成课程难点：烯烃结构及命名，共轭结构PART01烯烃PART02炔烃和二烯烃目录CONTENTSPART03课后习题烯烃1PART011.1烯烃的结构•烯烃(alkene)的官能团是碳碳双键(又称烯键).单烯烃的通式为CnH2n,与单环烷烃互为官能团异构,不饱和度为1.•烯烃的结构:每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道分别与相邻原子形成三个σ键,这些σ键都在同一平面上,键角约120°;每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面,相互平行从侧面肩并肩地重叠形成π键.可见碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成的.•π键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键.π键重叠程度较小,没有σ键稳定,键能较小,同时,组成π键的任一原子不能绕键轴自由旋转.•碳碳双键的键长比碳碳单键短,键能比碳碳单键大,但并非倍数关系.乙烯分子的结构C=C键：1个σ键+1个π键1.2烯烃的同分异构1.构造异构包括碳链异构和官能团的位置异构.例如链状戊烯(C5H10)有五种构造异构体.2.顺反异构(掌握其构型表示方法)H3CCH3H3CHC＝CC＝CHHHCH3顺式(CH3或H在双键的同侧)反式(CH3或H在双键的异侧)产生原因:碳碳双键不能自由旋转.当双键两个C各连有不同的原子或基团时,就会产生顺反异构.只要双键任一C连有相同的原子或基团,都不会产生顺反异构.1.3烯烃的命名法(注意与烷烃的命名法比较)1.普通命名法(又称习惯命名法)仅适用于简单的不饱和烃和不饱和烃基的命名.如:CH3CH＝CH2(CH3)2C＝CH2丙烯异丁烯•烯基:烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其编号应从游离价所在的C开始.CH2＝CH－乙烯基－CH2CH＝CH2烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)CH3C＝CH2异丙烯基•亚基:烷烃去掉两个H后的两价基团.(CH3)2C＝CH3CH＝–CH2CH2––CH2CH2CH2–亚异丙基亚乙基1,2–亚乙基1,3–亚丙基2.系统命名法(1)选择含有不饱和键的最长碳链为主链,确定母体名称.CH3CH2C＝CH2CH2CH2CH32–乙基–1–戊烯(2)主链的编号应首先使不饱和键的位置编号之和最小,其次使取代基的位置编号之和最小.CH2＝CHC＝CH2CH3C≡CCH＝CH2CH31–戊烯–3–炔2–甲基–1,3–丁二烯(3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称;再在前面写出取代基的位置、数目和名称.C2H5CH34–甲基–3–乙基–5–氯环戊烯Cl(4)凡有顺反异构体的,将构型标记在最前面.3.烯键顺反异构的构型命名法:(1)顺–反命名法CH3CH2CH2CH3CH3CH2HC＝CC＝CCH3HCH3CH2CH3顺–3–甲基–3–己烯反–3–甲基–3–己烯(2)E–Z命名法(任何烯键的构型命名均可使用本方法)按次序规则分别比较烯键两个C各自连接的两个原子或基团的优先次序.如果两个次序优先的原子或基团在双键的同侧,叫做Z–构型;如果在双键的异侧,叫做E–构型.例如:CH3CH(CH3)2C＝C(E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯CH3CH2CH2CH2CH3烯烃的命名举例C=CHCH2CHCH2CH2CHCH3CH3CH3CH3CH2CH3123456789103，6，9-三甲基-3-癸烯顺反异构体必须构造式相同C=CCH3CH3HHC=CCH3CH3HH两者不是顺反异构，而是构造异构注意:如果同一个双键碳上连接两个相同基团,则无顺反异构现象C=CC=CHHCH2CH3C(CH3)3HHC(CH3)3CH2CH3注意：“Z，E”适合于任何情况的顺反异构体的命名；Z式不一定是顺式，E式不一定是反式；两个双键碳上没有一相同基团，不能用“顺,反”词头命名，但有顺反异构，可用“Z，E”命名。基团优先顺序比较用英果尔-凯恩（Ingold-Cahn)次序规则，也是IUPAC规则。就近原则:首先比较第一个连接的原子的原子序数，如果相同，则比较第二个、第三…..如:-BrCH2Br,-CH2OHCH2CH3双键可看成连接两次,三键可看成连接三次.如:-CH=O-CH2OH原子系数大的原子优先，同位素则是质量大的优先Z不一定是顺，E不一定是反举例C=CCH3HClCH3ClCH3CH3HZ2-氯-2-丁烯或反-2-氯-2-丁烯1.4烯烃的化学性质比烷烃活泼(∵烯烃含较弱的π键)主要表现在:①C＝C的加成和氧化②α–H的取代和氧化αβ(注:什么叫α–C?α–H?例:CH2＝CHCH2CH3)•什么叫加成反应?就反应的总结果而言:C＝C+A–B–C–C–(放热)π键破裂σ键破裂AB生成两个σ键•有机化学中的氧化反应和还原反应氧化:有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢(失氢)的反应.还原:有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应.1亲电加成反应•碳碳双键中π键较弱,π电子受原子核的束缚较小,流动性较大,在外界电场的影响下容易发生极化,易受亲电试剂的进攻.在与亲电试剂的反应中,π键发生断裂,而形成两个更强的σ键,称为碳碳双键上的亲电加成反应.•亲电试剂:可以是分子或离子,通常具有空轨道,在反应过程中接受一对电子形成新的共价键,例如H+,Br+,HBr,Br2等,所有Lewis酸都是亲电试剂.1.加卤化氢(HX)反应活性:HIHBrHClRCH＝CH2+HBrRCH(Br)–CH3+RCH2–CH2Br主要产物马氏(Markovnikov)规则(经验规则):当结构不对称烯烃与HX加成时,H加在含H较多的双键C上,X加在含H较少的双键C上的产物是主要产物.这种反应称为区域选择性反应.(注意:有些加成反应是反马氏的.)2.酸催化下直接水合制备醇加成遵循马氏规则H+CH3CH＝CH2+HOHCH3CH(OH)CH3反应机理:CH3CH＝CH2CH3CHCH3CH3CHCH3OH2CH3CHCH3+H3O+OHH+H2O：H2O：3.加卤素(Br2或Cl2)(F2反应过于激烈,I2反应极为困难)CH3CH＝CH2+Br2CH3CHBr–CH2Br•此反应可用于定性鉴定C＝C存在.现象:溴水或Br2–CCl4红棕色溶液褪色.(C≡C、环丙烷也有此反应现象)4.氧化反应1.臭氧化反应C=C+O3臭氧化物C=O+O=C(加成后重排)(在还原条件下水解)2.高锰酸钾(KMnO4)氧化(1)在温和条件下(KMnO4稀冷溶液),生成邻位二醇.CH3CH＝CH2+KMnO4CH3CH–CH2+MnO2↓OHOH•此反应可用于定性鉴定C＝C存在.现象:KMnO4稀水溶液紫色立即褪去,生成褐色沉淀.(C≡C也有此反应现象)•立体化学:反应经环状中间体,得到顺式加成产物.Zn–H2O5.烯烃的催化氢化Ni或Pt或PdCH3CH＝CH2+H2CH3CH2CH3烯键α–H的卤化受双键的影响,烯烃中的α–H性质比较活泼.500～600℃CH3CH2CH＝CH2+Cl2CH3CH(Cl)CH＝CH2+HCl或光照(注意:常温下烯烃与Cl2发生亲电加成反应.)炔烃和二烯烃2PART022.1炔烃的结构•炔烃的官能团是碳碳叁键(又称炔键).单炔烃的通式为CnH2n–2,与二烯烃互为官能团异构,不饱和度为2.•与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系.•结构:C≡C中两个π键,且互相垂直.1炔烃的同分异构主要有碳链异构和官能团的位置异构,没有顺反异构.2炔烃的命名法与烯烃的命名类似.C=CH3CHHCH2CH2CHCH3CH3CH3CCCH2CH2CHCH3CH3123456712345676-甲基-2-庚炔反-6-甲基2-庚烯2.2炔烃的物理性质与烯烃类似.炔烃分子的极性比烯烃略强.炔烃的熔沸点低、密度小、难溶于水、易溶于有机溶剂，一般也随着分子中碳原子数的增加而发生递变。炔烃在水中的溶解度比烷烃、烯烃稍大。乙炔、丙炔、1-丁炔属弱极性，微溶于水，易溶于非极性溶液中碳架相同的炔烃，三键在链端极性较低。炔烃具有偶极矩，烷基支链多的炔烃较稳定。2.3炔烃的化学性质炔烃的亲电加成反应与烯烃类似,但反应活性不如烯烃.1.加卤化氢(HX)CH3C≡CHCH3CBr＝CH2CH3CBr2–CH3加成产物遵循马氏规则.控制反应条件,可以使反应停留在加一分子卤化氢的阶段.2.加水(水合反应)CH3C≡CH+H2OCH3C＝CH2CH3CCH3H–OO烯醇(不稳定)酮(稳定)或乙醛HBrHBrHgSO4–H2SO4异构化3.加卤素(Br2或Cl2)BrBrCH3C≡CCH3CH3C＝CCH3CH3C–CCH3BrBrBrBr此反应可用于C≡C的定性鉴定.现象:溴水或Br2–CCl4溶液褪色.(C＝C、环丙烷也有此反应现象)Br2Br24炔烃的氧化RC≡CHRCOOH+HCOOHRC≡CHRCOOH+CO2↑+H2O此反应可用于C≡C的定性鉴定.现象:KMnO4溶液褪色,同时生成MnO2褐色沉淀.(C＝C也有此反应现象)根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃的结构①O3②H2OKMnO4,OH–,△5.炔烃的加氢还原CH3C≡CCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH＝CHCH32H2/Ni或Pt或PdH2/LindlarPd2.4、二烯烃二烯烃可以分为:1.孤立二烯烃性质与单烯烃相似如:CH2＝CH–(CH2)n–CH＝CH2(n≥1)2.累积二烯烃不稳定,易重排,不常见重排如:CH2＝C＝CH2CH3C≡CH3.共轭二烯烃比1.2.稳定,结构和性质特殊如:CH2＝CH–CH＝CH21,3–丁二烯4.1共轭二烯烃的命名法与烯烃的命名类似共轭二烯烃有两种不同的构象异构:s–顺式和s–反式,两种构象一般可以通过C–Cσ键的旋转而互相转变.•共轭π键和共轭体系凡是涉及3个或3个以上原子的π键叫做共轭π键.构成共轭的体系叫做共轭体系.•分子轨道理论认为,在共轭体系中的电子运动不是局限于两个相邻的原子之间,而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间,即共轭体系内电子运动不是定域的,而是离域的.(注:离域电子一般指π电子和未共用电子对,σ电子的离域程度较小).具体地说,在1,3–丁二烯分子中,电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间,而是离域在4个C组成的共轭体系内.共轭体系的类型形成共轭体系的条件:由σ键连接起来的3个或3个以上的原子在同一平面上,而且都有相互平行的P轨道.1.π–π共轭:单双键交替出现的结构,由两个或多个π键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭.例如:CH2＝CH–CH＝CH2CH2＝CH–CH＝O2.p–π共轭:杂原子(X、O、N)、自由基或碳正离子等(均为sp2杂化)与双键直接相连,它们的p轨道与构成π键的p轨道相互平行,从侧面互相重叠而形成共轭共轭效应分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变.(1)键长趋向平均化.共轭体系的形成使电子云的分布趋向平均化,结果使共轭体系中单键键长缩短,双键键长加长.例:CH2＝CH–CH＝CH2苯(2)共轭体系的能量降低,趋于稳定.共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃要低,说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定.而且共轭体系越大,体系的稳定性越高.(3)吸电子共轭效应(–C)和供电子共轭效应(+C)–C:.+CH2＝CH–CH＝OCH2＝CH–CH2CH2＝CH–CH2+C:......CH3O–CH＝CH2CH2＝CH–NH2CH2＝CH–Cl(4)共轭效应的传递与诱导效应不同,不因共轭链的增长而减弱.共轭效应和诱导效应都属于电子效应.共轭二烯烃的反