第4章-酸碱理论和溶剂化效应-jili

第四章酸碱理论和溶剂化效应一、教学目的和要求1、熟悉酸碱质子理论和Lewis电子酸碱理论2、掌握影响酸碱强度的主要因素4、掌握溶剂的分类和溶剂化原理5、了解溶剂极性对亲核取代反应速度的影响二、教学重点和难点重点：熟悉酸碱质子理论和Lewis电子酸碱理论影响酸碱强度的主要因素溶剂的分类和溶剂化原理难点：溶剂极性对某些反应速度的影响三、教学时数1-2课时4—1酸碱理论一．质子酸碱理论（一）基本概念给出质子的物质为酸；接受质子的物质为碱。一种酸给出质子后形成的碱称为共轭碱；一种碱接受质子后形成的酸称为共轭酸。酸碱反应通式：AH+B←→A-+BH+（质子传递）酸碱共轭碱共轭酸1．有些物质既是酸也是碱。例如：丙酮在含有甲醇钠的二甲亚砜中是一个酸：但在浓硫酸中，是一个碱：CH3CCH3O+CH3OCH3COCH2+CH3OHCH3CCH3O+CH3COHCH3+H2SO4HSO42.任何涉及质子传递的反应都可以认为是一个酸碱平衡反应。H+DAD+HA(亲电取代)CC+HACCH+A(亲电加成)CH3NO2+HOCH2NO2+H2OCH3COCHCOORCH3COCH2COOR+RO-+ROH(二）酸碱强度的测定酸碱强度是相对的，因介质不同而不同，常指在水溶液中的解离常数Ka或pKa来量度。介质水即可作酸又可作碱,pKa等于15.6。中等强度的酸碱可在水中测定。对于pKa大于16的极弱的酸,由酸解离的[H3O+]小于水自身的解离的[H3O+]，不能测定。对于酸强度大于[H3O+]的强酸来说，在水中他们会全部被水转变成H3O+，也测不出真实的酸强度。这种现象成为拉平效应。而许多反应会因酸浓度的少量增加，引起反应速度的显著增加。故必须找到另一种酸性标度。在这种情况下，最有用的是哈米特酸度函数（Hammettacidityfunction）Hammett采用一系列的弱减指示剂来测定强酸介质的酸度，并引入酸度函数H0的概念代替pH来表示其强度。酸度函数Ho对于任何一个体系都有一个定值，实际反映酸将质子转移到弱碱指示剂或底物上的能力。Ho的负值越大，酸性越强。二．电子酸碱理论凡能接受电子对的分子、离子或原子团都是酸；凡能给出电子对的分子、离子或原子团都是碱。路易斯酸碱反应的实质是：碱的未共用的或∏轨道里的电子对与酸的空轨道形成共价键，表示为：A+﹕B→A—B路易斯酸碱举例：酸：碱：环戊二烯负离子二茂铁BF3+FBF4Ag+2NH3[Ag(NH3)2]2C5H5+Fe2Fe(C5H5)2CH2CH2+AgCH2CH2Ag有机物可拆分为两部分：酸和碱eg.酸碱酸碱路易斯酸碱理论应用于有机化学，许多反应可视为酸碱反应。如：1）取代反应亲电试剂：路易斯酸；亲核试剂：路易斯碱。亲电取代反应即路易斯酸的置换反应。eg.C6H5-H+NO2+←→C6H5-NO2+H+（NO2+置换H+）EtBrCH3COOC2H5亲核取代反应即路易斯碱的置换作用。eg.CH3-Br+-OH←→CH3-OH+Br-（-OH置换Br-）2)加成反应不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：三氯乙醛水合，即H2O作为碱，而三氯乙醛作为酸相互作用的反应。H2O︰+Cl3C-CH=O←→Cl3C-CH(OH)23)电荷转移络合物的生成电荷转移络合物：通过电荷配位而形成的络合物。它是通过电子从给予体（碱）的分子上转移到接受体（酸）的分子上，然后二者以静电吸引或其它作用力相结合而形成的。其特点是带有显著的颜色。eg.(CH3)2C6H4.C2(CN)4(CH3)4C6H2.C2(CN)4橙深红C2(CN)4(NC)2C=C(CN)2四氰乙烯甲基苯是电子给予体，四氰乙烯是电子接受体。苯环上甲基数目增加，络合物颜色越深，表明甲基数越多，电子转移程度越强。三、影响酸强度的主要因素（一）分子中主要原子在周期表的位置同一周期的元素从左至右电负性增加，氢化物酸性依次增加碳和氮杂化形式不一样，酸性强度不一样CH4NH3H2OHF＜＜＜酸性：碱性：CH3NH2HOF＞＞＞酸性：＞＞HCCHH2CCH2CH3CH3＜＜碱性：CH3CNN(CH3)3N同族元素从上到下其氢化物酸性依次增强，碱性依次减弱。酸性：＞＞＞HIHClHBrHF碱性：＞＞＞NH3PH3AsH3SbH3酸性：＞H2SH2O另有诱导效应、共轭效应、空间效应和氢键等影响已在取代基效应中讨论四、超强酸（一）涵义和性质超强酸：酸度比100%硫酸（Ho=-11.93）更强的酸。分类：①液体超强酸：质子酸（egHSO3F）和路易斯酸（eg.SbF5,AsF5）的混和物。②固体超强酸：SbF5—SiO2—Al2O3，SbF5—TiO2—SiO2etc.(Ho=-13.75~-14.52)（1）氟磺酸及氟磺酸—五氟化锑氟磺酸（HSO3F）：bp=165.50C，Ho：-15.6自身质子解：2HSO3FH2SO3F++SO3F-HO为Hammett酸度函数在HSO3F中加入路易斯酸五氟化锑（SbF5），酸性增强。反应为：2HSO3F+2SbF5H2SO3F++Sb2F10(SO3F)-当HSO3F﹕SbF5=1﹕1（W/W）时，生成的超强酸Ho为-25。（magicacid）（2）氟化氢—五氟化锑（氟锑酸）无水HF中加SbF5,形成超强酸：2HF+2SbF5Sb2F11-+H2F+二者质量比为1﹕1时，H0为-28。（3）三氟甲磺酸CF3SO3H,Ho=–14.6,bp:162℃超强酸具有极强的给质子能力，可将质子给予具有未共用电子对的化合物（eg.醇，醚，酮，胺，酰胺etc.）以及具有∏电子对的化合物（eg.烯，芳环etc.），还可将质子给予具有σ电子对的化合物。4-2溶剂效应化学反应：内因：分子结构；外因：溶剂，温度，催化剂，时间等。溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。溶剂效应：溶剂对反应速度，化学平衡及反应机理的影响。（一）溶剂的分类和性质两种分类方法：1．根据溶剂极性大小分类：①极性溶剂（15）或偶极溶剂；②非极性溶剂（15）溶剂极性的定量表示：介电常数或偶极矩（常用前者表示）介电常数（）：相反电荷在真空中与在该介质中吸引力的比值；表示溶剂分离电荷的能力以及对溶质分子溶剂化的能力。2．根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类①质子溶剂（含质子给予体基团）②非质子溶剂（不含质子给予体基团）习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。质子性非质子性按介电常数的大小极性非极性ε＞15质子性非质子性H2OHCOOHROHCH3COCH3DMSODMFCH3COOHROR苯氯仿非质子溶剂非极性极性环己烷1.9丙酮20.78四氯化碳2.2硝基苯351，4-二氧六环2.2N,N-二甲基甲酰胺36.71苯2.3硝基甲烷36.87乙醚4.34乙腈37.50氯仿4.8二甲亚砜46.68一些常用溶剂的介电常数（1）质子溶剂非极性极性乙酸6.15乙醇24.55苯酚9.78甲醇32.7正己醇13.3甲酸58.5水78.5一些常用溶剂的介电常数（2）3．两个概念：①负离子溶剂化剂(anionsolvators):即质子溶剂。负离子的溶剂化通过离子-偶极相互作用。由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著，负离子亲核活性愈弱。ClOHHOHH②正离子溶剂化剂(cationsolvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。正离子的溶剂化主要通过享用电子对。CORRORR（二）离子的溶剂化1、负离子的溶剂化负离子的溶剂化剂：质子溶剂（氢键给体，强极性）负离子强的氢键受体：具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH-etc.负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN-etc.一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：F-Cl-Br-OH-;CH3O-N2-SCN-I-CN-Eg.SN1的亲核取代，在极性的质子性溶剂中，因离去基团负离子的溶剂化，有利于反应。RX+HSSN1RXHSR++X-HSY-RY+X-HS(溶剂化，稳定)2、正离子的溶剂化具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂。（1）开链醚，冠醚冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速）eg.CH3(CH2)7Br+KFCH3(CH2)7F18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC）18-冠-6苯（2）极性非质子溶剂①举例DMF（36.71）DMACCOHNCH3CH3CH3CONCH3CH3SOH3CCH3PON(H3C)2N(CH3)2N(CH3)2DMSO（46.68）HMPA②结构特点偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序）HMPADMSODMACDMF≈CH3CN≈CH3NO2卤素负离子在极性非质子溶剂中亲核性次序：F-Cl-Br-I-应用于卤素交换反应：CH3I+F-CH3F+I-该反应在DMSO中比在CH3OH中快107倍。3静电溶剂化效应溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及对反应的影响。（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：紧密离子对溶剂分离离子对溶剂化离子(A)(B)(C)RLS[R+L-][R+L-]sRs++Ls-溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：当15，如(A)所示：共价键被诱导极化，仅发生电荷分离；当=15～40，如(B)所示：溶剂进入与之间，二者未完全分开；部分变成自由的溶剂化离子。当40，如所示：克服正、负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子。如(C)所示。RLS[R+L-][R+L-]sRs++Ls-(A)(B)(C)（三）溶剂极性对某些反应速度的影响a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗，反应速率↘。若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳定作用大于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反应速率加快。若过渡态极性比反应物小，则极性溶剂对过渡态的稳定作用小于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反应速率减慢。对于SN1的反应，极性较大的质子性溶剂有利RXδδRXR+X电荷分离，极性大于反应物极性较大的溶剂降低活化能极性的非质子性溶剂影响不大对于SN2的反应，质子性溶剂不利；极性非质子性溶剂有利。HHδδN3+RCH2BrN3CBrRRCH2N3+Br质子性溶剂易使N3溶剂化，降低其基态的能量即降低了亲核能力，而对过渡态溶剂化作用较小。极性非质子性溶剂不能稳定负离子，使其呈自由状态，因而有利反应如：该反应在DMSO溶剂中反应相对速率1300，而在甲醇中为1。非质子性的溶剂的极性是重要的，因有利于离子晶体的溶解。SN2反应中溶剂极性对反应的影响情况Nu+R-LNuRLNuR+LδδNu+R-LNuRLNuR+LδδNu+R-LNuRLNuR+Lδδ反应类型过渡态相对于作用物的电荷变化增加溶剂极性后速率变化Nu+R-LNuRLNuR+Lδδ电荷增加加速电荷减少减慢电荷分散电荷分散减慢减慢例如：叔丁基氯的溶剂分解反应是典型的SN1反应，质子性溶剂的极性增加，反应速度大大加快。溶剂乙醇甲醇甲酸水介电常数24.332.758.578.5相对速度191220033500对于SN2反应来说，质子性溶剂对多数反应不利，而中等极性的非质子性溶剂有利溴代正丁烷与叠氮负离子（－N3）在不同溶剂中反应时相对速度：溶剂：甲醇水DMSODMF乙腈HMPA相对速度:16.6130028005000200000下列反应:+H3CSO2OCH3LiXDMFH3CSO2OLiCH3X相对反应速率分别为:Cl(7.8)Br(3.2)I(1.0