05第四章药用植物资源化学

李景照[e-mail]药用植物资源学Scienceofmedicinalresources南阳师范学院生科院第四章药用植物资源化学研究主要内容：药用植物所含的化学成分。化学成分的类型、性质、提取分离方法和结构鉴定等植物化学知识；植物化学成分在植物界中的分布规律，在不同植物类群中的含量。同一物种中药效成分随种质、时间、空间的变化，生物因子和加工方法对化学成分质和量的影响规律等。本章内容：第一节概述第二节药用植物资源化学成分简介第三节药用植物资源化学成分的主要生物合成途径及研究实例第一节概述一、药用植物资源化学的概念和性质药用植物资源化学（resourceschemistryofmedicinalplants）是药用植物资源学的分支学科，它是植物化学（phytochemistry）与药用植物资源学相互渗透、互为补充而形成的一门新兴边缘学科，它既包含植物化学的内容，论述植物化学成分的类型、性质、提取分离方法和结构分析鉴定，同时又遵循自然资源学的学科体系和基本观点，从资源的可用性和多用性出发，研究药用植物资源中化学成分的类型、质量、数量、时间、空间等基本属性及其变化规律。药用植物资源化学的质和量是动态的，它遵循自然节率（时间层次）和地域分异（空间层次）的变化。相关的学科：植物资源学、植物化学、生物化学、分析化学和天然药物化学。第一节概述二、药用植物资源化学的研究范围和任务（一）从药用植物资源开发利用的角度研究植物化学药用植物资源化学成分包括药用活性成分和其他一些可用于食品、日化、植物农药、轻工等行业的化学成分，如色素、香料、鞣料、树脂、树胶、甜味剂、油脂等。它们可能存在于资源生物的药用部位，也可能是非药用部位。在我们对药用成分进行系统研究的同时，对这类成分的研究也不可忽视。要注重综合开发利用。（二）研究资源植物中有用成分的积累动态及其影响因素药用植物在生长发育过程中，由于受到环境的影响，化学成分出现动态积累，因此分析影响化学成分动态积累的因素，对最大限度利用药用植物资源具有重大意义。生态因子与化学成分的关系。“植物有用化学成分”主要是指植物体内的次生代谢产物。化感作用和HPLC。主要影响因子有：产地、植物的部位、采收时间、其他生物因子。（三）开发药用植物新资源的研究积极扩大和寻找中药新资源、新品种，增加新的药用部分。与植物化学分类学相结合，利用它们的基本概念和方法在近缘植物中寻找和开发新的药用资源。植物化感作用最开始的定义是指植物通过向环境释放特定的次生物质从而对邻近其它植物(含微生物及其自身)生长发育产生的有益和有害的影响。现在，植物化感作用研究事实上已扩展到以植物为中心的一切有机体及环境间通过化学物质为媒介的化学相互作用。HPLC（高效液相色谱法，HighPerformanceLiquidChromatography）主要用于分析物质的化学成分并分离各类组分。第一节概述三、药用植物资源化学形成特点植物次生代谢产物的产生是植物生长发育的质的过程，主要受基因控制，包括基因表达，酶的合成及其催化次生代谢产物的生物合成；量的影响主要受环境因子的影响。主要影响的因素如下：（一）地理环境（二）气候条件（三）异常次生代谢产物（四）代谢过程成分的变化第一节概述三、药用植物资源化学形成特点（一）地理环境（1）海拔：海拔不同影响次生代谢物质的成分和含量。（2）地理位置：不同的地理环境不仅影响药用植物次生代谢产物的含量，而且影响其化学组成。（二）气候条件（1）季节：季节变化影响药用植物次生代谢产物的形成。（2）光：光影响药用植物次生代谢产物的形成和产量。（3）水：水影响药用植物次生代谢产物的形成和产量。（4）温度：温度影响药用植物次生代谢产物的形成。如挥发油的含量及组成除与植物种类及发育阶段有关外，外界环境对其也有很大影响。人们早已发觉，温暖的南方芳香植物较多，挥发油含量也较高。第一节概述三、药用植物资源化学形成特点（三）异常次生代谢产物：由于植物遭受某些刺激，如物理的、化学的或生物的（如病、虫害）而产生的物质称为异常次生代谢产物。如盐肤木上的虫瘿大量积累的鞣质；切割松树、桃树流出的树脂、树胶等。它们在植物体内可能原本缺乏，或含量很少，经刺激后迅速、大量产生，是一种应激产物。这类物质主要有萜类、酚类、黄酮类、香豆素类及炔类等。在生物体内一部分香豆素成分的原型是以邻羟基桂皮酸苷的形式存在的，遇到外源性刺激时，体内的水解酶被激活，酶解后的邻羟基桂皮酸立即环合（内酯化）而成香豆素。第一节概述三、药用植物资源化学形成特点（四）代谢过程成分的变化（1）生物碱：生物碱一般被认为是次生代谢产物，但也有人认为是氮素贮存和运输的一种形式。绝大多数生物碱分布在高等植物，主要分布在毛茛科、罂粟科、防己科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。同科同属植物可能含相同结构类型的生物碱。一种植物体内多有数种或数十种生物碱共存，且它们的化学结构有相似之处。生物碱随着植物生长发育其结构特征和含量不断的变化。（2）酚类：酚类在生物代谢上还是比较活跃的一类成分，酚类化合物在植物体内，过去认为是新陈代谢的末端产物，但是同位素标记实验表明，它们在植物体内可以相互转化为其他化合物，如酚类可以氧化为醌，松柏醇可以聚合成木质素。儿茶素是缩合鞣质的组成单位等可见。第一节概述四、药用植物资源化学成分分布特点（一）在植物科属中的分布特点植物次生代谢产物的分布具有专属性亲缘关系相近的植物，尤其是同属植物，常含有相同结构类型的次生代谢产物同种次生代谢产物分布在不同科属植物中（二）生长发育不同时期的分布特点不同植物在生长发育的不同时期，主要次生代谢产物不同同一植物在生长发育的不同时期，主要次生代谢产物不同第一节概述四、药用植物资源化学成分分布特点（三）不同采收期的分布特点植物的同一药用部分在不同采收时期，所含化学成分不完全一样植物不同药用部位的采收期不同，次生代谢产物含量不同（四）植物不同部位的分布特点同一植株的不同部位，其含量差别较大。如相思树树干基部皮的鞣质含量最高，向上含量渐少；而红树则相反，上部含量高，下部低；英国栎的嫩叶主要含逆没食子酸鞣质，而皮及幼枝则兼含逆没食子酸鞣质与原花色苷元缩合鞣质等；樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木质部含樟脑多。第二节药用植物资源化学成分简介药用植物化学成分分类：按照产生途径可分为初生代谢产物和次生代谢产物。前者是植物获得能量代谢过程所产生的物质，如糖类、蛋白质和脂类；后者是植物释放能量代谢过程所产生的物质，如苷类、醌类、苯丙素类、黄酮类、萜类与挥发油、皂苷、强心苷、生物碱等。初生代谢产物常为同化作用产生，而次生代谢产物常为异化作用的产物。第二节药用植物资源化学成分简介一、苷类定义：苷类(glycoside，又称配糖体)是糖或糖的衍生物与非糖物质(称苷元或配基，aglycone)通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。分类：按苷元结构不同可分为香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷等；按在植物体内存在方式不同分为原生苷和次生苷；O-苷、S-苷、N-苷、C-苷，其中以O-苷分布最多；根据糖的数目不同分为单糖苷、二糖苷等；根据糖链的数目不同分为单糖链苷、二糖链苷等；根据糖的种类不同分为葡萄糖苷、鼠李糖苷等；也可按生理作用分类，如强心苷；或按特殊性质分类，如皂苷。第二节药用植物资源化学成分简介一、苷类在植物体内分布特点：苷与其分解酶共存于植物的同一器官(组织)不同的细胞中，因此当组织粉碎、细胞死亡或细胞膜失去半渗透性时，酶与苷可接触，在适宜的温度与水分条件下发生水解(酶解)。因此采收的药用植物要及时加工，避免苷的水解发生。据初步统计，现已知的氰苷有数十种，分布在60个科的植物中，其中以蔷薇科、毛茛科、亚麻科、忍冬科、菊科、禾本科及大戟科最为丰富；硫苷在以下科的植物中有分布：十字花科、番木瓜科、大戟科、环蕊科、木犀草科及烈味三叶草科等。第二节药用植物资源化学成分简介二、醌类定义：醌类是一类具有不饱和环二酮结构的化合物。包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。分布：广泛分布于植物界，在高等植物中约有50余科百余属植物含有醌类化合物，近年来在低等植物：菌类、藻类、苔藓、地衣类中亦有发现，但含量丰富的科仅限于紫草科、茜草科、紫葳科、蓼科、胡桃科、鼠李科、百合科等。自然界的醌类化合物多具有酚羟基或羟基。一些酚性化合物如多元酚、鞣质等很容易氧化成醌类，因此植物界的一些醌类，如蒽醌、萘醌常与鞣质等伴存。新鲜的植物往往含有蒽酚或蒽酮，因此需经过氧化生成蒽醌，醌类化合物性质才稳定。游离的醌类具有升华性，在资源利用时应加以注意。第二节药用植物资源化学成分简介三、苯丙素类定义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6—C3单元的天然有机化合物类群。包括简单苯丙素类、香豆素、木脂体。分布：香豆素广泛分布于高等植物中，也有少数来自微生物（如黄曲霉菌、假蜜环菌等）。富含香豆素的植物类群有伞形科、芸香科、菊科、豆科、茄科、瑞香科、兰科、木犀科、五加科、藤黄科等。植物体内香豆素通常在根、果（种子）、皮、幼嫩的枝叶中含量较高。香豆素类化合物生物合成起源于对羟基桂皮酸，仅在7位有含氧官能团取代，从化学结构上看，7-羟基香豆素都可认为是香豆素类化合物的基本母核。游离香豆素因具有挥发性、香味和升华性，因此，在资源的利用时应注意成分的破坏。香豆素具有的特异香气。羟基香豆素：七叶苷呋喃香豆素：补骨脂内酯吡喃香豆素：白花前胡甲素双香豆素：双七叶内酯双氢异香豆素：岩白菜内酯第二节药用植物资源化学成分简介三、苯丙素类木脂体是由2分子或3分子苯丙基（C6—C3）以不同形式聚合而成的一类化合物，主要存在于植物的木质部和树脂道中，多数呈游离状态，少数与糖形成苷。在裸子植物、被子植物中分布较广，目前已知的就超过200种，它们绝大多数是通过侧链的中间碳原子(β-碳原子)相连接的。组成木脂体的Ar—C3单位有对羟基桂皮醇、松柏醇、芥子醇等。各种植物含有的木脂体组成也不同。蕨类、裸子植物中的木脂体主要由松柏醇组成；被子植物的木脂体除松柏醇外，尚有芥子醇；禾本科植物中的木脂体主要是对羟基桂皮醇。第二节药用植物资源化学成分简介四、黄酮类黄酮类是泛指两个苯环（A环与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。根据中央三个碳链的氧化程度、B环连接位置、三个碳是否成环、C-4位是否有羰基等，将黄酮分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮、查耳酮、黄烷醇等。第二节药用植物资源化学成分简介五、萜类和挥发油萜类：是一类由甲瓦龙酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。萜类的分类方法：仍然沿用经验的异戊二烯法则，分为半萜、单萜、倍半萜、二倍半萜、二萜、三萜等；每类萜进一步按基本碳链是否成环及成环数的多少，分为无环萜（或链状萜）、单环萜、双环萜、三环萜等等。萜类分布很广，至1997年已有26000种以上萜类化合物。挥发油（essentialoil，也称精油）是存在于植物体内一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏，形成与水不相混溶的油状液体。根据挥发油的化学组成分为萜类（包括单萜和倍半萜）、芳香族、脂肪族和其他类等。在植物界中分布很广，主要存在于种子植物中，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。特别是菊科、芸香科、伞形科、唇形科、姜科及樟科植物中最多。挥发油主要存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在。挥发油在用水蒸气蒸馏提取时，往往受热发生变化，因此资源利用时应注意尽量避免。第二节药用植物资源化学成分简介六、皂苷皂苷：是一类苷元具有螺甾烷及其具有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物，大多数皂苷水溶液用力振荡可产生不因加热而消失的持久性泡沫，故名为皂苷。根据苷元不同分为甾体皂苷和三萜皂苷。三萜皂苷多呈酸性，故又称酸性皂苷。皂苷在自然界中的