余氯的测定-国标法（水质检测）

1余氯余氯是指水经过加氯消毒，接触一定时间后，水中所余留的有效氯。其作用是保证持续杀菌，以防止水受到再污染。余氯有三种形式：1．总余氯：包括HOCl、OCl-和NHCl2等。2．化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2及其它氯胺类化合物。3．游离性余氯：括HOCl及OCl-等。我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水出厂水的游离性余氯含量不低于0.3mg/L，管网末梢水不得低于0.05mg/L。余氯的测定常采用下述两种方法，N.N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法和3,3，,5,5，-四甲基联苯胺比色法，前者可测定游离余氯和各种形态的化合余氯，后者可分别测定总余氯及游离余氯。1.2N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法1.2.1范围本标准规定了N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法测生活饮用水及水源水的游离余氯。本法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯和各种形态的化合性余氯的测定。本法最低检测质量为0.1µg，若取10mL水样测定，则最低检测质量浓度为0.01mg/L。高浓度的一氯胺对游离余氯的测定有干扰，可用亚砷酸盐或硫代乙酰胺控制反应以除去干扰。氧化锰的干扰可通过做水样空白扣除。铬酸盐的干扰可用硫代乙酰胺排除。1.2.2原理DPD与水中游离余氯迅速反应而产生红色。在碘化物催化下，一氯胺也能与DPD反应显色。在加入DPD试剂前加入碘化物时，一部分三氯胺与游离余氯一起显色，通过变换试剂的加入顺序可测得三氯胺的浓度。本法可用高锰酸钾溶液配制永久性标准液。1.2.3试剂1.2.3.1碘化钾晶体。1.2.3.2碘化钾溶液（5g/L）：称取0.50g碘化钾（KI），溶于新煮沸放冷的纯水中，并稀释至100mL，储存于棕色瓶中，在冰箱中保存，溶液变黄应弃去重配。1.2.3.3磷酸盐缓冲溶液（pH=6.5）：称取24g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），46g无水磷酸二氢钾（KH2PO4），0.8g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）和0.02g氯化汞(HgCl2)。依次溶解于纯水中稀释至1000mL。注：HgCl2可防止霉菌生长，并可消除试剂中微量碘化物对游离余氯测定造成的干扰。HgCl2剧毒使用时切勿入口或接触皮肤和手指。1.2.3.4N，N-二乙基对苯二胺（DPD）溶液（1g/L）：称取1.0g盐酸N，N-二乙基对苯二胺[H2N.C6H4.N(C2H5)2.2HCl]，或1.5g硫酸N，N-二乙基对苯二胺[H2N.C6H4.N(C2H5)2.H2SO4·5H2O]，溶解于含8mL硫酸溶液（1+3）和0.2gNa2EDTA的无氯纯水中，并稀释至1000mL储存于棕色瓶中，在冷暗处保存。注：DPD溶液不稳定，一次配制不宜过多，储存中如溶液颜色变深或褪色，应重新配制。1.2.3.5亚砷酸钾溶液（5.0g/L）：称取5.0g亚砷酸钾(KAsO2)溶于纯水中，并稀释至1000mL。1.2.3.6硫代乙酰胺溶液（2.5g/L）：称取0.25g硫代乙酰胺(CH2CSNH2)，溶于100mL纯水中。注：硫代乙酰胺是可疑致癌物切勿接触皮肤或吸入。1.2.3.7无需氯水：在无氯纯水中加入少量氯水或漂粉精溶液，使水中总余氯浓度约为0.5mg/L。加热煮沸除氯。冷却后备用。注：使用前可加入碘化钾用本作业指导书检验其总余氯。1.2.3.8氯标准储备溶液[ρCl2]=1000µg/mL]：称取0.8910g优级纯高锰酸钾(KMnO4)，用纯水溶解并稀释至1000mL。注：用含氯水配制标准溶液，步骤繁琐且不稳定。经试验，标准溶液中高锰酸钾量与DPD所标示的余氯生成的红色相似。1.2.3.9氯标准使用溶液[ρCl2]=1µg/mL]：吸取10.0mL氯标准储备溶液，加纯水稀释至100mL。混匀后取1.00mL再稀释至100mL。1.2.4仪器1.2.4.1分光光度计1.2.4.2具塞比色管，10mL1.2.5分析步骤1.2.5.1标准曲线绘制：吸取0，0.1，0.5，2.0，4.0和8.0mL氯标准使用溶液（1.2.3.9）置于6支10mL具塞比色管中，用无需氯水（1.2.3.7）稀释至刻度。各加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液，0.5mLDPD溶液，混匀，于波长515nm，1cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度，绘制标准曲线。1.2.5.2吸取10mL水样置于10mL比色管中，加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液，0.5mLDPD溶液，混匀，立即于515nm波长，1cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度，记录读数为A，同时测量样品空白值，在读数中扣除。1.2.5.3继续向上述试管中加入一小粒碘化钾晶体（约0.1mg），混匀后，再测量吸光度，记录读数为B。注：如果样品中二氯胺含量过高，可加入0.1mL新配制的碘化钾溶液（1g/L）。1.2.5.4再向上述试管加入碘化钾晶体（约0.1g），混匀，2min后，测量吸光度，记录读数为C。1.2.5.5另取两支10mL比色管，取10mL水样于其中一支比色管中，然后加入一小粒碘化钾晶体（约0.1mg），混匀，于第二支比色管中加入0.5mL缓冲溶液（1.2.3.3）和0.5mLDPD溶液（1.2.3.4），然后将此混合液倒入第一管中，混匀。测量吸光度，记录读数为N。1.2.6计算游离余氯和各种氯胺，根据存在的情况计算，见表游离余氯和各种氯胺读数不含三氯胺的水样含三氯胺的水样A游离余氯游离余氯B-A一氯胺一氯胺C-B二氯胺二氯胺+50%三氯胺N——游离余氯+50%三氯胺2(N-A)——三氯胺C-N——二氯胺根据表中读数从标准曲线查出水样中游离余氯和各种化合余氯的含量mV式中：ρ（Cl2）一水样中余氯的质量浓度，mg/L；m—从标准曲线上查得余氯的质量，μg；V—水样体积，mL。1.2.6精密度和准确度5个实验室用本规范测定0.75mg/L及3.0mg/L余氯样品，相对标准偏差范围分别为2.5%~16.9%及1%~8.5%。以0.05mg/L作加标试验，平均回收率为97%~108%，加标质量浓度为0.3~0.5mg/L。平均回收率为90%~103%；加标质量浓度为1.0~3.0mg/L时，平均回收率为94%~106%。（水样在加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液，0.5mLDPD溶液，混匀后也可利用HACH便携式余氯仪进行测定，参见HACH便携式余氯仪操作说明书）1.33,3’,5,5-四甲基联苯胺比色法1.3.1范围本标准规定了3,3’,5,5-四甲基联苯胺比色法测生活饮用水及水源水的游离余氯。本法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯和各种形态的化合性余氯的测定。本法最低检测质量为0.005mg/L余氯。超过0.12mg/L的铁和0.05mg/L亚硝酸盐对本法有干扰。1.3.2原理在pH小于2的酸性溶液中，余氯与3,3’,5,5，-四甲基联苯胺（以下简称四甲基联苯胺）反应，生成黄色的醌式化合物，用目视比色法定量，还可用重铬酸钾—铬酸钾配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。1.3.3试剂1.3.3.1氯化钾-盐酸缓冲溶液（pH2.2）：称取3.7g经100～110℃干燥至恒重的氯化钾，用纯水溶解，再加0.56mL盐酸（ρ20=1.19g/mL），用纯水稀释至1000mL。1.3.3.2盐酸溶液（1+4）1.3.3.33,3，,5,5，-四甲基联甲苯胺（0.3g/L）：称取0.03g3,3，,5,5，-四甲基联苯胺（C16H20N2），用100mL盐酸溶液[c(HCl)=0.1moL/L]分批加入并搅拌使试剂溶解（必要时可加温助溶），混匀，此溶液应无色透明，储存于棕色瓶中，在常温下可使用6个月。ρ（Cl2）=1.3.3.4重铬酸钾—铬酸钾溶液：称取0.1550g经120℃干燥至恒重的重铬酸钾（K2Cr2O7）及0.4650g经120℃干燥至恒重的铬酸钾（K2CrO4），溶于氯化钾-盐酸缓冲溶液中，并稀释至1000mL。此溶液所产生的颜色相当于1mg/L余氯与四甲基联苯胺所产生的颜色。1.3.3.5Na2EDTA溶液（20g/L）1.3.4仪器具塞比色管，50mL。1.3.5分析步骤1.3.5.1永久性余氯标准比色管（0.005～1.0mg/L）的配制：按表所列用量分别吸取重铬酸钾—铬酸钾溶液（1.3.3.4）注入50mL具塞比色管中，用氯化钾-盐酸缓冲溶液（1.3.3.1）稀释至50mL刻度，在冷暗处保存可使用6个月。0.005～1.0mg/L永久性余氯标准比色溶液配制表余氯(mg/L)重铬酸钾-铬酸钾溶液(ml)余氯(mg/L)重铬酸钾-铬酸钾溶液(ml)0.0050.250.4020.000.0100.500.5025.000.0301.500.6030.000.0502.500.7035.000.1005.000.8040.000.20010.000.9045.000.30015.0010.0050.00注：若水样余氯大于1mg/L时，可将重铬酸钾—铬酸钾溶液的浓度提高10倍，配成相当于10mg/L余氯的标准色，配成1.0～10mg/L的永久性余氯标准色列。1.3.5.2于50mL具塞比色管中，先放入2.5mL四甲基联苯胺溶液，加入澄清水样至50mL刻度，混合后立即比色，所得结果为游离余氯；放置10min，比色所得结果为总余氯，总余氯减去游离余氯即为化合余氯。注1．pH值大于7的水样可先用盐酸溶液调节pH为4再行测定。2．水样中铁离子大于0.12mg/L时，可在每50mL水样中加1～2滴EDTA溶液，以消除干扰。3．水温低于20℃时，可先将水样放在温水浴中使温度提高到25～30℃，以加快反应速度。4．测试时，如显浅蓝色，表明显色液酸度偏低，可多加1mL试剂，就出现正常颜色。又如加试剂后，出现桔色，表示余氯含量过高，可改用1～10mg/L的标准系列，并多加1mL试剂。