高温高压法合成宝石与鉴别

2020/9/17高温高压法合成宝石与鉴别•钻石的人工合成•翡翠的人工合成钻石的人工合成钻石的人工合成•钻石的沿革与发展•合成钻石的方法及分类•晶种触媒法合成钻石单晶•合成钻石的后处理•晶种触媒法合成钻石的优缺点•晶种触媒法合成钻石晶体的特征•合成钻石的鉴别2020/9/17合成钻石的沿革与发展•19世纪3位有影响的科学家J.B.汉纳、亨利·莫桑、查尔斯·帕森斯爵士•20世纪合成钻石的发展1、1953年瑞士通用电气公司（ASEA）首次用铝热剂加热碳和铁的混合粉末，在结构复杂的高压球中合成钻石。（小颗粒，直径约0.5mm）2、1955年美国通用电气公司（GE）在“压带”装置中用石墨—叶腊石混合物合成了钻石。（小颗粒，直径0.15mm）3、1988年GE公司合成首批克拉级超级钻石，1992的颗粒重量达到了3克拉。4、1988年戴比尔斯合成重11.14克拉的大钻石。1990年又合成重14.02克拉的钻石。5、1990年苏联合成了重1.5克拉不同颜色的宝石级钻石。6、2000年，日本合成了8克拉的优质IIa型钻石单晶。7、我国钻石的合成主要在中科院、吉林大学、河南理工大学等地进行，合成钻石主要用于工业使用。2020/9/17钻石的合成方法及分类钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石。图W-1钻石-石墨相图6合成钻石的方法及分类一、静压法1、静压触媒法（工业常用）：可得到磨料级钻石、大颗粒钻石单晶和聚晶。2、静压直接转变法：得到的是微细钻石粉末。3、晶种触媒法：宝石级合成钻石的方法。方法温度（°C）压力(GPa)触媒静压触媒法1000—20005—10金属或合金静压直接转变法270012.5无晶种触媒法15006金属2020/9/17合成钻石的方法及分类二、动力法（动压法）1、爆炸法（工业常用）：此法最大的优点是便宜、投资少、单次产量高(可达500ct左右)。在最佳情况下,每千克炸药能生产60ct钻石。2、液中转变法：其特点是设备费用和维持费用较低,能降低产品成本;另外能连续运转,便于自动化连续生产。主要缺点是产量不高。3、直接转变六方钻石法：以结晶良好的石墨为原料，对它的C轴给予强的压缩，（13GPa,1000°C以上），直接转化为六方晶系钻石。三、亚稳定区域内生长钻石的方法（低压法）1、气象法：此法生长速率慢、颗粒很细。2、液相外延生长法：美国曾提出用此法生长大钻石单晶。3、气液固相外延生长法：用这种方法得到的钻石,其直径为10～50mm,长2mm的晶须和直径约0.1mm的球状钻石,生长速率平均10μm/h(微米/小时),最大可达100～400μm/h。4、常压高温合成法：生长的钻石为0.1～0.5mm,个别曾超过0.5mm。合成宝石的方法及分类2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶•是指以石墨、钻石粉或石墨与钻石粉的混合物为碳源，将其融化于金属触媒中，在温度梯度的作用下，使熔化在触媒金属中的碳输送到高压反应腔中温度较低的钻石晶种上，以晶层的形式沉积于晶种上而长大成钻石方法。•晶种触媒法合成钻石的原理及设备•晶种触媒法合成宝石级钻石的工艺过程•“BARS”法合成钻石的设备及工艺2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶合成钻石的原理：利用金属触媒使六方结构的石墨向立方结构的钻石转变。11有无触媒条件比较：降低石墨向钻石转化的温度和压力条件，提高转化率。触媒：第八族的过渡元素（Ni,Go,Te等）、可与碳形成化合物的元素的合金（Ti,Zr）、其它金属单质（Cu,Au等）和化合物（碳酸盐、氢氧化物等）。促使石墨层扭曲，变成钻石结构。触媒的作用：溶剂——溶解碳；催化剂——激发石墨向钻石转变。晶种触媒法合成钻石单晶方法温度°C压力1010Pa比较无触媒27001.254难度大；接触面小，转化率低有触媒12000.4—1熔融态的触媒与石墨的接触面很大，可产生大面积的转变。2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶•石墨向钻石转化的三个阶段：1、熔融金属和石墨相互渗透、扩散和溶解，形成类似石墨结构的富碳扩散层。2、石墨逐渐向熔融金属内扩散，在过渡金属和碳原子的相互作用下，形成钻石的结晶基元。当有晶体存在时，金属熔液又起了媒介作用，把钻石结晶元输送到生长晶面附近。3、聚集在生长晶面附近的钻石结晶基元在晶面上叠合，进入晶格位，使钻石晶体不断长大。2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶•合成钻石的设备油压机：有两面、四面、六面砧压机。是静态高压设备的核心部分，可将液压机的驱动力变成对高压腔中被压物质的静态高压。高压容器（合成腔）：是宝石合成的场所具有抗压、密封、保压、隔热、绝缘性能，并能提供合成腔体及均压区域。加热系统、测试控制系统：良好的热稳定性及精确的测试来控温控压。•传压介质叶蜡石作用：传导压力，将施压磨具顶面压力传递到反应物体系，并有效地压缩反应物；密封施压磨具；保温。要求：叶蜡石密度均匀，各项性能一致。2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶•晶种触媒发合成宝石级钻石的工艺过程1、合成宝石级钻石的关键因素晶种、温度梯度、反应物纯净度（不被污染）2、工艺过程碳源：光谱纯的石墨、钻石粉或石墨与钻石粉的混合。触媒：镍铁（1:1）晶种：放置在下端冷区，使{100}面对金属触媒（接种面）。条件：压力5.5*109Pa，温度1300°C—1400°C。2020/9/17晶种触媒法合成钻石单晶•“BARS”法合成钻石的设备及工艺•工艺条件：压力5.0-6.5GPa温度1350-1800°C触媒各种过渡金属晶种天然或合成钻石碳源石墨或钻石粉2020/9/17合成钻石的后处理•杂质：石墨、金属或合金、叶蜡石•原理：钻石稳定性高，不与酸、碱等反应；石墨易被强氧化剂氧化；金属或合金易与酸反应或被电解；叶蜡石能与碱反应。•方法：清除金属或合金硝酸浸泡法，王水处理法，电解法等清除石墨硝酸-硫酸法，磁选法等清除叶蜡石碱除法2020/9/17晶种触媒法合成钻石的优缺点•优点可控晶体生长中心的数目避免由石墨转化为钻石的压力差可使生长条件长时间稳定•缺点生长时间长，成本高对工艺条件要求高19（一）合成钻石的晶型一般为立方体与八面体的聚形（右图）BARS法合成钻石晶体表现为八面体，或在晶形上有轻微的歪曲，这是由“温度梯度”法合成钻石的标志。晶种触媒法合成钻石的特征图W-7合成钻石晶型与生长温度的关系温度较低（1300℃）时以立方体为主，温度较高（1600℃）时以八面体为主20晶种触媒法合成钻石的特征（二）合成钻石的表面特征温度过低时：晶面的边缘常突出而中心凹陷，有时整个成为凹面。温度过高时：新生面将遭到溶解，由于边缘首先溶解，整个晶体变圆。适当温度下：晶面平整，晶棱平直。在钻石{111}面上生长有三角形突起。（三）合成钻石晶体的颜色一般呈淡黄色（低温生长者色较深，高温生长者色浅）。“BARS”法合成的黄色系列，具有高饱和度及柔和色调。晶种触媒法合成钻石的特征（四）合成钻石晶体的内部特征和杂质分布杂质分布与晶体生长速度有关。“BARS”法未发现晶种，只可从基底看到晶种压制留下来的凹痕。透明度和净度高。杂质：黄色——N；蓝色——B；N型半导体材料——P杂质分布的区域性。22晶种触媒法合成钻石的鉴别晶种触媒法合成钻石的鉴别紫外荧光：合成钻石的长波紫外荧光弱于短波，而天然钻石的正好相反。荧光分带图案：合成钻石在超短波紫外线下有特征的分带现象，称为“马尔他十字分带”现象，天然钻石则显示年轮状荧光分布。阴极发光：与紫外下荧光分带特征相似。图W-12沙漏状与马耳他十字晶种触媒法合成钻石的鉴别图W-9合成钻石树枝状纹理图W-8合成钻石漏砂状纹理晶种触媒法合成钻石的鉴别钻石的人工合成钻石的人工合成2020/9/17谢谢！