气相色谱检测器和应用

第四节气相色谱检测器一、作用将色谱柱分离后的各组分，按其物理、化学特性转换为易测量的电信号。二、分类浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。三、检测器性能指标⒈灵敏度：输入单位被测组分时所引起的输出信号。⒉检测限：检测器能确证反应物质存在的最低试样含量。⒊线性范围：在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。⒋其它：噪音低、死体积小、相应快、对所有物质均有相应。热导池检测器（TCD）TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现仍在广泛应用。由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt,Au,W,半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。检测原理：构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成平衡电桥。如图。热导检测器的桥式电路示意图工作过程（四臂）：1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号输出；2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。影响TCD灵敏度的因素：1）桥电流i：i增加—热敏元件温度增加—元件与池体间温差增加—气体热传导增加—灵敏度增加。但i过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在100~200mA之间(N2作载气，100~150mA；H2作载气，150~200mA)。2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2和Ar作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。氢火焰离子化检测器（FID）又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12A）。火焰离子化机理：有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。以苯为例：C6H6---CH·自由基CH·+O---CHO++eCHO++H2O---H3O++CO在电场作用下，正离子和电子被收集到两极，产生电流。影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5；2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10。3）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择100～300V的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约50oC(防止固定液流失及基线漂移)FID特点：1）灵敏度高(～10-13g/s)；2）线性范围宽(～107数量级)；3）噪声低；4）耐用且易于使用；5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！•6）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此FID特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏。电子捕获检测器(ECD)ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。2222ABNNNeABENAB火焰光度检测器（FPD）FPD是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。022222390*max;824h(354~430,394)CSRSAirOSOCOSOHSHOSSSnmnm跃迁含化合物*maxPRPXPXPHHPOh(510-526nm,526nm)HPOHPO高温跃迁含化合物常用气相色谱检测器的性能TCDFIDECDFPD类型浓度质量浓度质量适用范围各类气相物质含碳有机物含电负性物质含S、P有机物通用性选择性通用型通用型选择型选择型灵敏度S10mVcm/g10-2mVs/g800AmL/g400mVs/g检测限DL210-9g/mL10-12g/s10-14g/mL10-11(S)~10-12(P)最小检测浓度100ng/g1ng/g0.1ng/g10ng/g线性范围104107102~104102(S),102~103(P)第五节气相色谱定性分析方法该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。一、用已知物对照定性具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析——各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。二、据相对保留值r21定性用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用r21定性，则只要温度一定即可。具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物1，将样品的r21和标准物的r1相比较来确定样品中是否含有1组分。三、保留指数定性保留指数是一种重现性较其他保留数据都好的定性参数，以I表示。正构烷烃的保留指数人为的定位它的碳数乘以100，待测组分的保留指数则用适当的正构烷烃的保留值来表示。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。1lglg100lglgxZZXXIZXXx［例］乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温100℃）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指数。lg310.0lg174.0100[7]lg373.4lg174.0775.6xI四、与质谱、红外光谱联用的定性鉴定质谱、红外光谱等仪器定性鉴定能力很强，但对于复杂混合物的定性鉴定有困难；而色谱仪分离能力强，能将复杂组分一一分开。通过色谱－质谱（GC-MS）、色谱－红外联用，可以解决复杂未知物定性问题。第六节气相色谱定量分析方法GC分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高h或峰面积A。•对称峰：峰高h与半峰宽的积：A=1.065hY1/2•不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2h(Y0.15+Y0.85)•此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。A=1.065htR(或dR)㈡定量校正因子质量校正因子：摩尔校正因子：()()iSimSisfmAmffmAm'()'()iMSiSSMMSMiSiifAmMMfffAmMM体积校正因子：22.4()()22.4iiiSSiiVMSSSiiSSmfVmAMMAffmfVmAMMA绝对响应值：iiiASm㈢定量方法⒈归一化法当样品中组分都能流出色谱柱，在检测器上都有信号，可用此法进行定量计算。12112212100%100%...100%...100%...iiiniinniinmmwmmmmAfAfAfAfAwAAA⒉内标法选择一标准物质(内标物质)，以固定的浓度加入标准溶液和样品溶液中(以抵消实验条件和进样量变化带来的误差)要求：①内标物应是试样中不存在的物质②内标物的加入量接近于待测组分③内标物的色谱峰位于待测物附近或几个待测组分色谱峰之间⒊内标法的校准曲线用Ai/AS对xi作图（其中AS为内标物的峰面积），i组分的质量分数为：100%100%100%(1)iiiSiSSiSiSSiSmAfmwWAfWAmffAWAA常数(固定试样量核内标物的量)⒋外标法取纯物质配成一系列不同浓度的标准样，分别取一定体积，注入色谱仪，测出峰面积，作出峰面积－浓度的关系曲线(标准曲线)。然后在同一操作条件下进入同样量的未知试样，从色谱图上测出峰面积，即可从标准曲线上得到待测组分浓度。例1、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测定结果如下，试求各组分的百分含量。已知：二氯乙烷二溴乙烷甲苯四乙基铅校正因子1.001.650.871.75面积cm21.501.010.952.82解：加入的甲苯如果为1g，样品的重量为10g。即：ms=1gm样品=10g'1.001.5011.8150.870.95sssfAmmfAg‘二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷1.651.0112.0160.870.95mg二溴乙烷1.752.8215.9710.870.95mg四乙基铅同理：二溴乙烷%=20.16四乙基铅%=59.71例2、用气相色谱法（TCD）分析卤代烃混合物。在同样条件下，测得标准样和未知样数据如下，求各物质的百分含量。组分标准样未知样进样量（g）峰面积（标尺单位）m2峰面积（标尺单位）m2氯乙烷氯丙烷氯戊烷氯庚烷0.400.400.400.40110.0112.287.378.482.3无峰125.2180.0解：0.400.003636110.00.00363682.30.2993μgmfAmfAmfA标准标准标准标准氯乙烷0.4125.20.5737μg87.3mmfAAA标准氯戊烷标准0.4180.00.9184μg78.4mfAmmfAAA标准标准标准氯庚烷标准未知样总量：m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914g0.2993%100%16.71%1.7914氯乙烷氯戊烷%=32.03%氯庚烷%=51.27%第七节气相色谱分析的特点㈠优点⒈分离效率高具体表现在它能分离、分析很复杂的混合物（如石油馏分中的几十个、上百个组份），或性质极为相近的物质（如同系物、异构体等）；⒉灵敏度高它能检出μg(10-6)级甚至ng(10-9)级的物质量；⒊快速一般在几分钟或几十分钟内可完成一个试样的分析；⒋应用范围广分析对象可以是在柱温条