高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验...

第26卷第24期中国电机工程学报Vol.26No.24Dec.20062006年12月ProceedingsoftheCSEE©2006Chin.Soc.forElec.Eng.文章编号：0258-8013(2006)24-0088-06中图分类号：TK228文献标识码：A学科分类号：470⋅20高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验研究高鹏，向军，毛金波，刘雪锋，王欣，陈伟，赵清森，徐朝芬（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北省武汉市430074）ExperimentoftheMacromolecularChitosantoRemoveMercuryintheFlueGasofCoalCombustionGAOPeng，XIANGJun，MAOJin-bo，LIUXue-feng，WANGXin，CHENWei，ZHAOQing-sen,XUChao-fen(StateKeyLaboratoryofCoalCombustion，HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074，HubeiProvince,China)ABSTRACT：Aone-dimensionfurnacetestbenchexperimentisconductedtostudytheChitosansorbent’sadsorptionefficiencyofmercuryincoal-firedfluegas.Inthiswork,themethodofOntarioHydroandAtomicAbsorptionSpectrometryisusedtoanalyzetheformdistributionandcontentofthemercuryinthefluegasofcoalcombustion.Atthesametime,threekindsofmodifiedChitosan(CS)sorbentsarepreparedtoremovethemercuryinthefluegas.Theresultsshowthattheelementmercuryismorethanbivalentmercuryandtheratiois3:2.TheCSsorbentscanadsorbHg0.Themercuryadsorptionefficiencyis96.34%at80℃,especiallytheCScanremovetheSOxandNOxsimultaneously.Thechitosan,it’sanewandeffectiveadsorptioninthefieldofheavymetalremovinginfluegas.KEYWORDS:Ontariohydro;atomicabsorptionspectrometry;chitosan,mercury;formdistribution;adsorption摘要：在一维炉燃烧实验中采用安大略法和原子吸收光谱法分析测定了燃煤烟气中汞的形态分布和质量，发现烟气中单质汞占多数，与二价汞比为3:2。首次利用自制的壳聚糖类(Chitosan，简称CS)吸附剂对燃煤烟气中的汞进行吸附脱除，效果良好，在80℃吸附率达96.34%，同时对SOx和NOx有一定的脱除效果，并且能有效脱除单质汞，从而提出了干法脱除燃煤烟气重金属的新方法。关键词：安大略法；原子吸收光谱；壳聚糖；汞；形态分布；吸附0引言汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等基金项目：国家重点基础研究发展规划基金项目(2004CB217704-4;2006CB200304-03)。ProjectSubsidizedbytheSpecialFundsforMajorStateBasicResearchProjectsofChina(2004CB217704-4，2006CB200304-03).不同途径侵入人体，造成神经性中毒和深部组织病变，而且汞具有生物累积性，难以排出体外，所以汞污染越来越被人们所重视[1]。燃煤烟气中汞排放是城市汞的主要污染源。Lipfert等[2]对燃煤排放汞对人危害性进行评估后认为，l000MW电站锅炉汞排放可使附近居民食用鱼中甲基汞水平增加一倍。燃煤过程汞排放，特别是大型燃煤电站锅炉汞排放，在局部汞循环中具有相当的危害性，应当引起重视。在汞排放控制方面美国又先行了一步，美国环保署(EPA)已于2003年12月制定了汞排放控制标准和相应法规，于2004年12月公布实施，并计划于2007年全面实施[3]。了解汞在煤中的赋存规律和在燃煤烟气中的形态分布是汞排放控制的必要条件，有关其规律目前已有大量文献报道[4-7]，烟气汞排放的控制方法也有多种，例如利用活性炭以及其它钙基类物质、沸石材料等新型吸附剂的吸附作用；利用现有污染物控制装置如电除尘器(ESP)、脱硫装置(FGD)将固态汞吸附于飞灰、离子汞通过颗粒捕集、溶解等方法除汞[8]。但是，目前燃煤锅炉除汞的费用很高，据美国EPA和DOE估算结果表明：燃煤电站如选择活性炭喷入方式，每脱除1镑汞需耗资14200~70000美元；如采用活性炭吸附床，每脱除1镑汞需耗资17400~38600[9]美元。鉴于活性炭如此昂贵，并且考虑到森林资源的有限性，很多研究人员开始开发新型、价格低廉的吸附剂，降低成本且达到有效控制汞排放是一个主要的研究方向。本文采用一种储PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建期高鹏等：高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验研究89量极为丰富的天然高分子化合物壳聚糖作为脱除燃煤烟气中汞的新型吸附剂。壳聚糖(Chitosan，CS)又称脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素，是一种储量极为丰富的天然碱性高分子多糖，多为虾、蟹甲壳提取物，是由甲壳素(Chitin)部分脱乙酰化衍生物[10]。它无毒、无味、耐热、耐碱、耐腐蚀，兼容性宽，具有优良的生物亲和性，它可由生物合成也可以被生物降解，是一种高科技绿色新材料，其分子中含有大量的–NH2和–OH基团，是重金属离子的良好吸附剂，被广泛的应用环保领域[11-12]，尤其是水处理领域，但在烟气干法脱除重金属领域还没有见到相关报道。本文首次将壳聚糖应用于烟气除汞，自制了3种壳聚糖吸附剂，通过一维炉烟气除汞试验，发现其对汞吸附率高达96.34%，能有效脱除单质汞，且主要为化学吸附，为烟气除汞提出了又一新方法。1实验部分1.1实验设备和化学药品（1）实验设备：一维煤粉炉，石英取样枪，烟气分析仪，吸附反应床，气体流量计，烟气分析仪，抽气泵，OntarioHydro八大瓶，FT32-S型双光束数显示测汞仪。（2）化学药品：50%戊二醛溶液，KMnO4，H2O2，硫酸盐酸，无水乙醇，丙酮，甲醇，盐酸羟胺，以上均为优级纯试剂；NaOH，KCl，活性炭粒，羧甲基纤维素钠(10μm~40μm)，壳聚糖(90%脱乙酰度)。1.2CS系列吸附剂的制备本文制备了3种壳聚糖吸附剂：球形壳聚糖树脂(CS-GY)，交联壳聚糖树脂球(CS-ZL)，三元复合CS吸附剂(FH)。制备方法[10,13-14]如下：（1）取相对分子量25万的CS溶于1%的盐酸溶液中，制成不同百分比浓度(1%，2%，3%，5%)的CS盐酸溶液。（2）用注射器注入凝结液(20%NaOH、30%甲醇，1:3)混合均匀，得到颗粒均匀、形状规整，内有空心的白色球形CS(如图1所示)，水洗至中性，丙酮脱色，50℃真空干燥，球径2mm左右。（3）交联：将球形CS置于戊二醛溶液中(1:1)，30℃下磁力搅拌4h，用水与丙酮反复洗涤，洗去戊二醛，50℃真空干燥，得交联CS树脂。（4）复合：取2.2%CS盐酸溶液，加入质量比为5:4:12的羧甲基纤维素钠和活性炭粉，搅拌均匀，然后在50℃真空干燥，得到片状三元复合吸附剂。图1湿态球形壳聚糖树脂Fig.1Thefreshsphericalcolophonychitosansorbent1.3一维炉燃煤烟气除汞实验1.3.1实验工况实验用煤为平顶山烟煤，其工业分析及汞含量如表1。一维炉给粉量2kg/h，一次风量5.5m3/h，二次风量19.5m3/h，过量空气系数1.2，为富氧燃烧。炉温1170℃，尾部出口烟气温度177℃。吸附反应床温度分别为10℃、50℃、80℃、120℃四个工况。安大略瓶入口采样烟气温度120℃，采样时间均为1h，烟气流量0.24m3/h。环境温度35℃，大气压力0.1MPa。表1煤样工业分析及其汞含量Tab.1Coalanalysisandmercurycontent工业分析/w％煤样MadAadVadFCadQdw/(kJ/kg)[Hg]/(μg/g)平顶山烟煤1.5235.5825.5437.36198780.36281.3.2用OntarioHydro法测汞的形态安大略(OntarioHydro)法[15-17]用采样系统从烟气流中等速取样，取样时温度应维持在120℃。取样系统(如图2所示)主要由石英取样管及加热装置、过滤器(石英纤维滤纸和滤纸固定部分)、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计、真空计和抽气泵等组成。颗粒态汞由石英纤维滤纸捕获，氧化态汞由盛有1NKCl溶液的吸收瓶收集，单质汞由一个装有φ(HNO3)10%＋j(H2O2)5%和3个装有j(KMnO4)4%＋j(H2SO4)10%溶液的吸收瓶收集。取样结束后，进行样品恢复，并对灰样和各吸收液样品进行KC1节流孔空气干燥器抽气泵主阀旁通阀真空计量器真空管单向阀冰浴硅胶石英滤片架加热室玻璃探针衬圈测压计皮托管热探针热电偶高炉护墙H2SO4-KMnO4HNO3-H2O3温度计图2安大略法[15,17]Fig.2OntarioHydromethod[15,17]PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建卷消解，最后用冷蒸汽原子荧光光谱法(CVAFs)或冷原子吸收光谱法(CVAAs)测定样品中的痕量汞。本实验采用的是冷原子吸收光谱法，用F732-S型双光束数显示测汞仪测定汞含量。1.3.3实验方法及步骤烟气除汞实验是在一维煤粉燃烧炉上进行的，一维炉如图3所示。实验过程中，首先用电阻丝加热炉膛，升温至1000℃后开始投入煤粉。煤粉着火燃烧后，炉温进一步上升，使其稳定在1170℃，以利于煤中汞的挥发。实验时，石英取样枪深入尾部烟道内，并维持取样点的烟气温度在120℃左右。取样枪后连接除灰装置、烟气分析仪、载有壳聚糖吸附剂的恒温床、流量计和抽气泵，作为一套实验装置来测CS吸附剂对汞的吸附量。同时从尾部烟道内抽取烟气通过一套安大略汞吸收装置，测烟气中的总汞量及汞的形态。上述两组实验同时进行，以保证运行条件的一致性，便于更准确地测出吸附剂对汞的吸附效率。吸附实验完成后将各样品消解，然后用冷原子吸收测汞仪测定其中汞含量。样品消解方法参照美国EPA推荐的OntarioHydro法配套的消解方法及我国煤中汞的消解测定方法[15,18-19]。电动机煤粉仓给粉器顶二次风口上二次风口下二次风口炉膛测量孔送风机安大略测汞装置过滤器带自动控温装置的吸附反应床抽气泵旋风除尘器引风机一次风口烟气分析仪尾部烟道图3一维燃烧炉除汞试验示意图Fig.3Thediagrammaticsketchofmercuryremovinginonedimensionfurnace2实验结果及分析2.1燃烧产物中汞形态及含量分析原煤及灰中汞均采用HNO3-H2SO4-V2O5湿法消化[18]，安大略瓶中汞消解后用FT32-S型双光束数显示测汞仪测定。测试原理是用氯化亚锡为还原剂将Hg2+还原为Hg原子，用载气将汞蒸气从溶液中吹出，带入到测汞仪，在253.7nm波长下进行原子吸收测定。取0.1µg/mL的汞标准溶液100、200、300、400µL于4个试管中，并用1:1HNO3溶液稀释成10mL后测出各个管读数