5光电子能谱分析

7光电子能谱分析1概述电子能谱是一种研究物质表面的性质和状态的物理方法。表面的含义：指固体最外层的1～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其它覆盖层。表面由于各种原因，具有与基体不同的物理化学性质。1.1表面分析可以得到的信息借助各种表面分析仪，对物体10nm以内的表面层进行分析，可得到的信息有：（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果。（2）物质表面层元素所处的状态或与其它元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。（3）表面层物质的状态。（4）物质表面层的物理性质。由于表面分析法的分析范围有限（10个原子层的厚度以内，即10nm以内），一般物质的表面极易受到周围环境的污染。因此，在作表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。（对真空度有要求）1.2表面分析法的特点表面分析法主要指用一种粒子（电子、离子、中性粒子或光子）作辐射源轰击样品，使样品受激放出二次粒子，测量二次粒子的能量和性质。二次粒子和辐射源既可是同种也可以是异种。表面分析技术与普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性，而是研究光（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要获得的结果。表面分析一般是测定物质表面的平均成分，不是体内、也不是微区成分，它测定的是物质受激发而发出的价电子或内层电子的能量；与红外光谱相比，红外光谱给出的是分析指纹，或是基团特征，而表面分析则可给出原子指纹，测定原子的价态（电子结构）、原子和电子所处的能级，从而可以定出分子结构。常见的表面分析法的比较俄歇电子能谱AES:AugerElectronSpectroscopy紫外电子能谱UPS光电子能谱XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy离子探针显微分析表面分析法是一种无损分析，分析的是最表层的元素信息，分析的灵敏度极高。1.3各种表面分析仪及其研究目的表面分析测定物质表面层厚度在10nm以内的各种信息，所以与粒子逸出的深度紧密相关。表面分析法所用的仪器主要有以下几种：（1）离子探针微区分析（IMMA）（注意与电子探针的区别）激发源：离子束发射源（信号）：二次离子。离子探针对二次离子的收集效率比特征X射线高，因此分析效率高，可以作包括H元素的成分分析，而且还可以分析同位素。（2）紫外光电子能谱（UPS）激发源：紫外光发射源（信号）：价电子（3）俄歇电子能谱（AES)激发源：电子、X射线发射源（信号）：俄歇电子（4）光电子能谱（或X光电子能谱（XPS）又称电子能谱化学分析（ESCA：ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis））激发源：X射线发射源（信号）：电子用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb。Eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特征。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm2光电子能谱的基本原理2.1光与物质的相互作用1.光电效应当具有一定能量hν的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上的一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量hν。如果hν大于该电子的结合能Eb，那么电子就将脱离原来受束缚的能级。若还有多余的能量可以使电子克服功函数Φs，则电子将从原子中发射出去，成为自由光电子。过程如下：*hAAe当光与物质起相互作用时并不总产生光电效应，而是有一定的几率。2.受激原子的弛豫-去激发当入射光子与原子相互作用产生了光电子，这时原子处于受激发高能量状态，有趋于平衡的趋向，以达到低能量状态，这称为弛豫过程。去激的方式一般有两种可能，即发射特征X射线：或发射俄歇电子：*AAh*2AAeConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray发射出的光电子EjectedPhotoelectron1s2s2p光电效应（PhotoelectricProcess）3.光电子逸出深度由于原子是处于物体内部而不是孤立状态，当受激原子发射的电子脱离原来原子，就有从表面逸出的可能性，当光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离是电子逸出深度，它决定于电子能量和电子平均自由程。电子平均自由程是指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出的深度。（粒子在连续两次碰撞之间自由通过的距离为自由程，在多次碰撞以后的自由程平均值称平均自由程）。但是由于X射线激发的深度比光电子逸出深度要大得多，使得从深度大于光电子自由程的那些原子所发射的光电子与样品中自由电子发生非弹性碰撞，最后不能逸出，而被吸收掉。综上，光电子发射可以分为三个过程：（1）电子因光吸收而激发；（2）释放出的电子向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出-脱离固体表面。其中（2）与电子的逸出深度和能量有关，而过程（3）则与化学位移有关。2.2光电子能谱测量原理根据光电效应定律，X射线被自由原子或分子吸收后，X射线的能量hν将转变为光电子的动能Ek以及激发态原子能量的变化，表示为：Er-原子的反冲能；Eb-电子的结合能；Ek-光电过程中发射光电子的动能。bkrhEEE原子的反冲能量：电子的质量m相对于原子的质量M是很小的，所以Er一般都很小。而且不同的X射线源引起的原子反冲能是不同的，它与X射线源及受激原子的原子序数有关，Er随原子序数的增大而减小。在光电子能谱仪中，常用Al和Mg作X射线源（引起的原子反冲能很小），所以Er可以忽略不计。因此得到：21()2rrEMmvmEhMbkhEEbkhEE电子的动能Ek可以实际测得的。根据上式，可以计算出电子在原子各能级的结合能Eb。而电子能谱也正是通过对结合能的计算及其变化规律来了解被测样品，因而对于结合能应当有深入的理解。1.结合能Eb的概念原始概念：一束缚电子从所在能级移动到不受原子核吸引而处于最低能态时所需克服的能量（真空静止电子）或是电子从结合态移到无穷远处所做的功。实际概念：某个能级或轨道上的电子跃迁到费米能级所需的能量。概念的转变引起了表达式的变化。电子要脱离原子，必须从费米能级跃迁到真空静止电子（自由电子）能级，这一跃迁所需的能量称为逸出功（功函数Φ）对于固体样品，X射线的能量被固体吸收后将分配在：（1）内层电子跃迁到费米能级所需的能量（Eb）；（2）电子由费米能级进入自由电子能级所需的能量，即克服功函数Φ；（3）自由电子所具有的动能。表达式变为：（能量分配）kbhEE由于功函数Φ的引入，仅测定光电子的动能Ek，并不能计算出Eb，还需知Φ，而Φ是随样品而异的。但是在用光电子能谱仪测定时，非金属样品放在谱仪中的样品托（金属）上，和仪器壁（金属）紧密接触，而且都接地，它们的费米能级将处于同一水平，原因：如果样品的功函数Φ大于仪器材料的功函数Φ’，两种材料接地后，功函数小的仪器中的电子向功函数大的样品迁移，并且分布在样品的表面，使样品带负电，谱仪入口处则因少电子而带正电，于是在样品和仪器之间便产生了一个接触电位差ΔV=Φ-Φ’。这个电场阻止电子继续从仪器向样品迁移，两者达到动态平衡时，两材料的化学势相同，费米能级完全重合。由于这个电势的存在，将加速光电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加到Ek’，并且：''kkEE''''kbbkhEEEhE由于Φ’是谱仪的功函数，与样品无关，是固定值，一般仪器的功函数约4eV，即是已知的。hν是实验时选用的X射线能量，也是已知的，于是只要在实验中测得光电子的动能，就可以计算Eb了。'kE1激发光源——X射线（软X射线；MgKα:hv=1253.6eV；AlKα:hv=1486.6eV）或UV；2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面分析；3高真空系统：超高真空腔室super-highvacuumchamber（UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。3XPS的仪器InstrumentationforXPSX射线光电子谱仪X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。X射线光电子谱仪X射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0X射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0X射线X射线Mg靶Mg靶Al靶Al靶能量(eV)能量(eV)相对强度相对强度能量(eV)能量(eV)相对强度相对强度K1K11253.71253.767.067.01486.71486.767.067.0K2K21253.41253.433.033.01486.31486.333.033.0K’K’1258.21258.21.01.01492.31492.31.01.0K3K31262.11262.19.29.21496.31496.37.87.8K4K41263.11263.15.15.11498.21498.23.33.3K5K51271.01271.00.80.81506.51506.50.420.42K6K61274.21274.20.50.51510.11510.10.280.28KK1302.01302.02.02.01557.01557.02.02.0X射线光电子谱仪作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10eV~10keV连续可调的偏振光。在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2mm)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。XPS的仪器InstrumentationforXPSXPS的仪器InstrumentationforXPS钯的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMgKaradiation);主峰在330,690,720,910and920eV。将KE转换为BE，得到下页图-注意坐标左右颠倒。1.价带(4d,5s)出现在0-8eV。24p、4s能级出现在54、88eV。3.335eV的最强峰由3d能级引起。43p和3s能级出现在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是