物理化学简明教程第四版(印永嘉)

研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相关的物理现象热力学的研究对象根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。热力学概论热力学方法和局限性•热力学的方法是一种演绎的方法,它结合经验所得到的几个基本定律,讨论具体对象的宏观性质.•热力学的研究对象是大数量分子的集合体,所得到的结论具有统计意义,只反应它的平均行为,而不适宜于个别分子的个体行为.•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;•热力学具有极其牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性.几个基本概念•系统在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系统与环境•环境与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。•系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。系统分类•热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:•开放系统:系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；•封闭系统:系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；•隔离系统:系统与环境间既无能量又无物质的交换。•注意：系统+环境=孤立系统。举例：暖水瓶•用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。•广度性质:又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,与系统的大小也有关.如体积V,物质的量n等.在一定条件下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。•强度性质:数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。状态和性质•一般而言,两个广度量的比值是一强度量,如密度：=m/V摩尔体积：Vm=V/n•指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。一个教室。可以想象被分为N个区域。强度性质:不具有加和性T=T1=T2=……广度(容量)性质:具有加和性V=V1+V2+V3+……p，压力或者压强，N/m2（帕斯卡），Pa;1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325PaT，温度，K，T/K=t/℃+273.15;V，体积，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s问题：密度是否为强度性质？•系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。•状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。•系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。•例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT状态、状态函数、状态方程状态函数的特征•系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。•系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。•系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。•以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。•以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。热力学平衡态•系统与环境间必须同时达到以下四个条件时,才可认为系统达热力学平衡,此时系统的状态称为热力学平衡态.•1.热平衡:系统处处温度(T)相等；•2.力学平衡:系统处处压力(p)相等；•3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；•4.化学平衡:系统内各化学反应达平衡.T2T1一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态？平衡态？稳态？•热力学系统发生的任何状态变化称为过程。•完成某一过程的具体步骤称为途径。如:pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程几种主要的p,V,T变化过程p1,T2P环T1(1)定温过程：T1=T2＝T环过程中温度恒定。定温变化：T1=T2(2)定压过程：p1＝p2＝p环过程中压力恒定。定压变化：p1=p2过程和途径(3)定容过程：V1=V2过程中体积保持恒定。(4)绝热过程：Q=0仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5)循环过程：系统经一连串过程又回到始态。P环p1,T1(6)对抗恒定外压过程：p环＝常数气体真空气体向真空膨胀（自由膨胀）(7)自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。P环＝0过程和途径•热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J。•这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。•能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：•自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律火是人类文明之源焦耳：J.P.Joule1818-18891cal=4.1840J热功当量第一类永动机系统的总能量•通常系统的总能量（E）是由三部分组成：•⑴系统总体运动的动能（T）；•⑵系统在外势场中的势能（V）；•⑶热力学能（U）。•目前在热力学中只需考虑热力学能。•能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。•(1)自然界的能量既不能创生,也不会消灭.热力学第一定律即为能量守恒原理.•(2)第一类永动机是不可能制成的.•(3)孤立系统的热力学能不变.即U＝常数或⊿U＝0（孤立系统）热力学第一定律的文字表述搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功实验：焦耳在绝热封闭系统中所做热力学能（U）结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。(U1)(U2)始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统:分析：状态函数U——热力学能定义：U2－U1W（封闭，绝热)def热力学能（U）•热(heat)：系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热.热的符号为Q。•Q的取号：系统放热为负；系统吸热为正。•热量总是从高温物体传至低温物体；•当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。热和功•功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。•W的取号：•系统对环境做功（系统失去能量）为负；•环境对系统做功（系统得到能量）为正。•功的种类广义力广义位移功的表达式•体积功pdVW=－pdV•机械功fdl－fdl•电功EdQ－EdQ•势能mgdhmgdh•表面功dA－dA•化学功dndn•广义功的一般表达式为：•W＝－xdx•x是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。膨胀功非膨胀功广义功•常见的过程量为Q和W。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关，在数学上不具有全微分的性质。•Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。•因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。•如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和W是“微小量”，不应是“微小变化量”。•为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q。•Q和W具有能量的单位：J或kJ。过程量•过程量：不仅与系统的始末态有关，还与系统所经历的途径有关的热力学量称为过程量，也称过程函数。•设有一不作整体运动的封闭系统，从状态A变到状态B有多种途径。根据热力学第一定律，只要系统的始态A和终态B确定，途径不同，功（W）和热（Q）不同，W＋Q的值不变。•这一事实表明，W＋Q的值只取决于系统的始态和终态，与途径无关。根据状态函数的特征，必然存在某一状态函数，它的变化值等于W＋Q。该状态函数称为热力学能，用符号U表示。•即有⊿U＝UB－UA＝W＋Q（封闭系统）•对于微小的变化过程：dU＝W＋Q（封闭系统）热力学能（U）•热力学能：以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。•包括：核、电子、振动、平动、转动等。•热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的特征。它具有能量的单位：J。•热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。热力学能（U）•对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：U＝Q＋W（封闭系统）•对于微小的变化过程：dU＝W＋Q（封闭系统）•根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变.即U＝常数或⊿U＝0（孤立系统）•上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。•注意式中注明的条件！热力学第一定律的数学表达式•第一定律的公式明确地将热和功区分为两项，体现了封闭系统的能量交换只有这两种在本质上不同的方式。但是能量一旦进入系统后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为作功的热力学能与传热的热力学能两种。•第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。•能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。•能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。•能量守恒与转化定律已经成为自然科学的一块基石，重要性不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。热力学第一定律的地位•例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照以下几种情况选择系统，试判断△U，W和Q的符号。•（1）以电炉丝为系统；•（2）以水为系统；•（3）以水和电炉丝为系统；•（4）以水、电炉丝和电源为系统。•解(1)Q0,W0,U=0因为电炉丝得到电功，产生的热量传给水，状态不变，热力学能不变。•(3)Q=0,W0,U0因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。•(4)Q=0,W=0,U=0因为这是个孤立系统，系统之间的热、功交换是不计的。•(2)Q0,W＝0,U0因为水从电炉丝得到热，而无任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。小结：Δ与δ的差异Δ，d均表示变化Δ表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函数的变化。d表示微小的变化，全微分符号。Δ、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。δ表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包括过程量，例如Q、W。作业Page12：习题3；习题6•基本公式：•W=－p外dV•注意：体积功是系统反抗外压所作的功；•或者是环境施加于系统所作的功。•W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。•在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。体积功的计算截面积A；环境压力p外；位移dl，系统体积改变dV。系统得到的功δW。V2dlf外=p外A活塞位移方向(a)系统压缩V1dlf外=p外A活塞位移方向(b)系统膨胀(a)δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dV(b)δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dVW=－p外dV体积功的计算dV＝0,p外＝0,气体真空气体向真空膨胀（自由膨胀）焦耳实验或:整个系统(双球）dV＝0W=0W=0(1)定容过程(2)自由膨胀过程体积功的计算(3)对抗恒定外压过程VpWVVd21,1外膨胀过程的功：)(12,1VVp外V1V2p1p2psu{p}{V}p1,V1P外,1T1p2,V2P外,1T1体积功的计算(1)克服外压为p，体积从V1膨胀到V；(2)克服外压为p，体积从V膨胀到V；(3)克服外压为p2，体积从V