过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程主要内容过渡金属配合物中的化学键有机金属配合物的反应与催化反应相关催化过程：烯烃加氢乙烯氧化制乙醛——Wacker过程羰基化反应共性：有类似的催化剂、成键作用和反应机理使用过渡金属配合物为催化剂的重要化工过程一、过渡金属配合物种的化学键配体围绕金属原子或离子形成以它们为中心的多面体。一、过渡金属配合物种的化学键四种成键情况：1）金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道；2）金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道；3）金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道；4）金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道，配体提供一个空轨道和充满轨道。一、过渡金属配合物种的化学键四类配体：1）配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属空轨道相互作用，形成键。如NH3和H2O；2）配体提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用，形成键。如H和烷基等；一、过渡金属配合物种的化学键四类配体：3）配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用，形成键和键。因为这类配体在形成键时给出电子，故把它们称为施主配体。如Cl-、Br-、I-和OH-；一、过渡金属配合物种的化学键四类配体：4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用，形成/键；配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化氢等。一、过渡金属配合物种的化学键一、过渡金属配合物种的化学键有机金属配合物在催化过程中的反应大致可以归纳为三类：1）配体取代或交换2）氧化加成3）插入反应二、有机金属配合物的反应与催化反应配体取代或交换1）解离式配体取代机理：配体解离，然后反应物A、B顺式配位至金属开始催化作用催化作用；2）缔合式配体取代机理：反应物A、B先配位到金属，接着被取代配体从配合物解离。二、有机金属配合物的反应与催化反应氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反应（如H2对配合物的加成）。氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具有差值为2的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和CH3I等可以发生氧化加成反应。二、有机金属配合物的反应与催化反应插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金属-配体间。在最终产物中，如果金属M和配体L都连接到同一原子上，则称为1，1加成；如果分别连到相邻的两个原子上，则称为1，2加成。二、有机金属配合物的反应与催化反应插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金属-配体间。对烯烃的1，2加成：对CO的1，1加成：二、有机金属配合物的反应与催化反应插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金属-配体间。烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：三、相关催化过程烯烃加氢能够活化氢的的金属配合物：RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物，对均相催化加氢非常有效）三、相关催化过程烯烃加氢这类催化剂在加氢反应中的作用为：三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程Wacker过程总反应：CHOCHO21HC3CuClPdCl24222总反应可以用以下循环图示说明：三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程反应分以下三个阶段：1）乙烯被Pd(II)氧化为乙醛，Pd(II)还原为Pd(0)：2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：2HClPdCHOCHOHPdClHC322422CuClPdCl2CuClPd22三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程3）Cu+被空气或氧气氧化为Cu2+：OH2CuCl2HClO212CuCl222三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程Wacker过程的反应机理：三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程顺式插入反应：三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程反式插入反应：三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程（该步为控速步骤）三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程上述机理是依据许多实验结果提出的，其中的主要部分归纳如下：1）Pd(II)在较高Cl-浓度时是以[PdCl4]2-的形式存在，而催化过程中Cl-的浓度也确实很高；2）CuCl2不存在时，1摩尔PdCl2可以吸收1摩尔C2H4，这种按计量关系的吸收表明这是一个非催化过程。吸收的乙烯迅速被PdCl2转化为乙醛，但由于没有CuCl存在，吸收很快终止；3）在反应的初始，吸收乙烯的速率与Pd(II)浓度成正比，与Cl-浓度成反比，与H+浓度无关；三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙醛不是以乙醇作为中间产物；5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明乙醛中的四个H全部来自乙烯内部；6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步骤的机理可以导出总反应速率方程与实验得到的速率方程相符合；OHClHCPdClCCCCKKkKr342242765三、相关催化过程乙烯氧化制乙醛——Wacker过程7）配合物分解，包括氢在两个碳原子之间转移以及Pd2+的还原等，以CD2=CD2代替CH2=CH2时，没有发现同位素效应，表明其不是速控步骤；8）氧的同位素实验表明，产物醛中的氧来自水，而不是空气。三、相关催化过程羰基化反应1、-烯烃加氢甲酰化催化剂：Co2(CO)3RhCl(CO)(PPh3)3（更活泼，产物中直链醛/分支链醛比例较高）反应步骤：1）烯烃被Rh络合并插入Rh-H间：缔合机理或解离机理；2）CO插入Rh-C间；3）氢的氧化加成和醛的还原消除。三、相关催化过程羰基化反应1、-烯烃加氢甲酰化三、相关催化过程羰基化反应1、-烯烃加氢甲酰化丙烯氢甲酰化合成正丁醛，及副产物异丁醛和异丁醇三、相关催化过程羰基化反应1、-烯烃加氢甲酰化正丁醛可加氢成正丁醇，或醇醛缩和为2-乙基-1-己醇三、相关催化过程羰基化反应2、甲醇羰基化制乙酸IR检测到室温下[(CH3CO)Rh(CO)I3]-的生成；CO的插入是一个可逆过程；甲醇羰基化对Rh和甲基碘均为一级，对CO为零级，表明甲基碘的加成为速控步。In-situ-IR只观察到[Rh(CO)2I2]。感谢观看！