有机化合物的结构、命名、同分异构现象及电子效应

第五章：有机化合物的结构、命名、同分异构现象及电子效应朱成建教授、博导南京大学化学化工学院1、共价键(CovalentBond)的一些基本概念有机化合物中的原子主要以共价键相结合。价键理论和分子轨道理论价键理论的要点：(i)价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果；(ii)共价键的饱和性；(iii)共价键的方向性。一、有机化合物的结构（1）碳原子轨道的杂化(Hybridization)碳原子的价电子轨道2S2P单个sp3杂化轨道四个sp3杂化轨道sp3杂化s轨道和3个p轨道杂化组成4个等同的方向性更强的sp3杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为109°28´sp2杂化单个sp2杂化轨道三个sp2杂化轨道1个2p轨道s轨道和2个p轨道杂化组成3个等同的方向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同一个平面内，彼此之间的夹角为120°。单个sp杂化轨道2个sp杂化轨道2个2p轨道sp杂化s轨道和1个p轨道杂化组成2个等同的方向性更强的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角为180°。（2）σ键与π键：σ键π键两个原子的轨道沿键轴方向重叠，电子云绕着键轴对称分布。两个原子的轨道互相平行进行最大的侧面重叠，电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。甲烷的分子结构乙烷的分子结构乙烯的分子结构乙炔的分子结构（3）电子的离域——离域键分子轨道理论：组成分子的所有原子的价电子不只从属于相邻的原子，而是处于整个分子的不同能级的分子轨道中。丁二烯4个π电子分布不是局限在1,2碳原子和3,4碳原子之间，而是分布在包含4个碳原子的2个分子轨道中，这样形成的键叫做离域键。苯休克尔(Hückel)规律苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起取代反应，这些特性称为芳香性(Aromaticity).但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯烃性质，更活泼。环状平面共轭多烯体系中含有4n+2个电子时，化合物就具有芳香性，这就是休克尔规律。_2、共价键的属性键长(BondLength)：以共价键相结合的两原子之间的距离。离域键键长平均化价键C—CC—HC=CC≡C键长(pm)154110134120H2CCHCHCH2146.3pm136.0pm139.7pm键角(BondAngle)：分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键之间的夹角。HHHHHHHCHHH109.5o120o180o环丙烷：香蕉形的弯曲键，存在角张力。HH105.5o键能：对多原子分子，键能指分子中几个相同类型键的离解能的平均值。是化学键强度的主要衡量标准；相同类型的键中，键能愈大，键愈稳定。键键能(kJ/mol)键键能(kJ/mol)C—H415.3C—O357.7C—C345.6C—Cl338.9C=C610C—Br284.5C≡C835.1C—I217.6键矩：正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离的乘积。m=ed分子的偶极矩是各键的键矩向量和。3、有机化合物的结构表示法路易斯式CHCHHHHHCHCHHHCCHHHHHHCCHHHHCCCCCCHHHHHH凯库勒式结构简式：CH3CH2CH2CH2CH3键线式CH3OH另有锯架式、纽曼投影式、Fischer投影式等要点：掌握烷烃、乙烯、乙炔、1,３－丁二烯、苯的分子结构及键参数；休克尔规则。1、按碳架分二、有机化合物的分类有机化合物开链化合物碳环化合物杂化化合物脂环化合物芳香族化合物2、按官能团分官能团：分子中能决定一类化合物主要性质、特别能起反应的一些原子或原子团。化合物类别官能团化合物类别官能团烷烃无醛或酮C=O羰基烯烃C=C双键羧酸COOH羧基炔烃C≡C三键胺NH2(NH,N)氨基芳烃芳环磺酸SO3H磺基卤代烃卤素3、两种分类法结合运用OHCH2OHO环己醇苯甲醇-呋喃甲醛CHO三、有机化合物的命名(Nomenclature)（一）普通命名法1、主碳链数目＋化合物类别主碳链数目≤10，天干：甲、乙、丙、丁等主碳链数目10，汉数字2、用正、异、新、仲、叔、季等表示某些特定的碳架结构。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，异丁醇CH3CCH3OHCH3CH3CCH3BrCH3叔丁醇叔丁基溴（二）系统命名法根据IUPAC命名原则，结合普通命名法的基本名称和汉语特点1、常见取代基CH3甲基CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3C5H6CH2C5H6乙基丙基异丙基丁基异丁基仲丁基叔丁基苯基苄基2、化合物母体名称的选择对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作为化合物的母体名称，遵循如下顺序：优先顺序基团作官能团母体名作取代基名1－COOH羧酸羧基2－SO3H磺酸磺基3－COOR酯烃氧羰基4－COX酰卤卤甲酰基5－CONH2酰胺氨基甲酰基6－CN腈氰基7－CHO醛甲酰基8－CO(R)酮酮羰基9－OH醇、酚羟基10－NH2胺氨基11－OR醚烃氧基12C≡C炔炔基13C=C烯烯基14－R烃基X、NO2、NO只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。3、母体化合物主碳链的选择主碳链的选择应：(i)包含母体主官能团(ii)尽可能多的包含更多其它官能团（命名时作取代基）的最长碳链为主链4、主碳链碳原子的编号(i)主官能团所属碳原子（所连碳原子）的编号尽可能小(ii)对于仅含取代基的烃类化合物，应从最靠近取代基的一端开始编号5、命名书写原则取代基位次—（取代基数目）取代基名称—（主体官能团位次）－母体名称CH3CHCH2CH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5,6,6－四甲基辛烷CH3CHCH2BrCCCH35－溴－2－己炔(i)将原子或原子团游离价所在的原子按原子序数大小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的原子。例如：BrClOCH(ii)对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相对原子质量小的排列。例如：TDH6、次序规则在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，按一定的方法确定。(iii)对于多原子基团，如果游离价所在原子相同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到可比较出它们的顺序为止。例如：—CH2Cl优先于—CHF2—CH2CH(CH3)2优先于—CH2CH2CH(CH3)2(iv)对于含重键如双键或三键的基团，可以把它认为是与两个或三个相同的原子相连。7、构型标记（1）顺、反(trans,cis)命名烯烃：双键两个碳原子所连相同基团在同一边时，称为顺式,反之为反式。HH3CHCH3HH3CHCOOH顺－2－丁烯反－2－丁烯酸环烷烃：相同取代基团在环的同一边时，称为顺式，反之为反式。CH3HCH3HCH3HHCH3反－1,4－二甲基环己烷顺－1,4－二甲基环己烷(2)双键化合物的Z/E命名法若双键两碳原子所连‘优先’基团在同一边，称为Z构型，反之为E构型。HCH3CH(CH3)2(Z)－2,3－二甲基－3－己烯CH3CH2HCH3CH(CH3)2CH3CH2(E)－2,3－二甲基－3－己烯（3）手性化合物的R/S标记把与不对称碳原子相连的四个基团按次序规则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者的最远处，这时其余三个基团按次序是顺时针排列的为R构型，反之为S构型。H3CCH3CH3H3CCOOHH2NHClHHH(2E,4R)－4－甲基－2－己烯(2S,4R)－4－氨基－2－氯戊酸H3CHCClHCH2(3S)－3－氯－1－丁烯（4）手性化合物的D、L标记法D、L标记法是以甘油醛的构型为参照，相对比较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、氨基酸等少数情况下使用。HCH2OHHOOHHCHHOCH2OHOHCH3H2NCOOHHCH2OHHOCHOL－甘油醛L－丙氨酸L－山梨糖Fischer投影式HCH2OHHOCHO8、环状化合物的命名（1）单脂环烃：简单环烷烃，在母体环名称前加取代基的位次和名称（2）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基H3CCH(CH3)21－甲基－4－异丙基环己烷H3CCH31,3－二甲苯对于结构较复杂的苯的衍生物，苯环通常作为取代基命名CH3CH2CHCHCOOHCH32－甲基－3－苯基－戊酸（3）简单杂环化合物以杂环为母体，从杂原子开始编号NHON1234512345612345NH3COCH32－甲基－4－甲氧基吡啶9、部分化合物的俗名、部分缩写蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA要点：1、掌握母体的选择、主碳链的选择以及编号原则。2、能够正确运用次序规则，对烯烃的Z/E构型、手性化合物的R/S构型进行标记。四、有机化合物的同分异构现象构造异构立体异构同分异构碳（胳）链异构位置异构官能团异构＃互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构双键化合物的顺反脂环化合物的顺反非对映异构手性化合物的立体异构1、构造异构由于分子中原子之间连接的次序不同而产生的异构现象，它又分为以下几类：（1）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的异构现象。CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3分子式为C6H14的烷烃，其异构体有：（2）位置异构：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构现象。CH3CH2CH2OH与CH3CHCH3OHCH3ClCH3ClCH3Cl（3）官能团异构：由于分子中官能团不同而产生的异构现象。CH3CH2OH与CH3OCH3CH3CH2C≡CH与CH2=CHCH=CH2CH3COCH3与CH3CH2CHO2、立体异构分子中原子或原子团相互连接次序相同，但空间的排列方式不同，包括：（1）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个不同的原子或原子团而产生的异构现象。双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键原子上各自连有不同的两个原子或基团。abcda≠bc≠dHH3CHCH3HH3CHCH3熔点顺式-139.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸点密度H3CPhOHPhH3COHZE环状化合物的顺反异构CH3HCH3HHCH3CH3H顺－1,2－二甲基环丙烷反－1,2－二甲基环丙烷与顺反顺反与位置异构（2）手性化合物的立体异构：对映异构体和非对映异构体(i)手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此分子具有手性，或称此分子为手性分子OHCOOHH3CHOHHOOCCH3H透视式Fischer投影式HCOOHOHCH3HCOOHHOCH3一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心的不对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为R构性或S构性。乳酸(ii)对称元素对称轴：Cn对称面：s对称中心：iClHCHHC3OHHC2ClClCHHHCHHHHHHCCCH在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，分子就有手性。(手性分子可以有对称轴）(iii)对映体的性质：对映体的熔点、沸点、溶解度以及与非手性试剂的反应速度都相同。生物体内的酶和各种底物都是手性的，因此对映体的生理性质往往有很大差别。对映体对偏振光的旋转方向不同，右旋用（＋）表示，左旋用（－）表示。对映体等摩尔的混合物称为外消旋体。(iv)比旋光度：1ml含有1g旋光物质浓度的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。αtλ=αc×l例如：在20℃，采用钠光灯为光源（λ＝589.3nm)，在10厘米长度的旋光管内装有将5克/100毫升的果糖水溶液，测得样品的旋光为-4.64°，则果糖的比旋光度为：α20=-4.641×5/100=-92.8o(H2O)D分子中含有两个不对称碳原子，且不相同。2,3,4－三