配合物的电子光谱解析

第四讲配合物的电子光谱一概述(Introduction)1.光谱学的一些基本概念1）颜色的来源颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。2）吸收光谱与发射光谱用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为吸收光谱(absorptionspectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emissionspectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。3）分子吸收光谱与原子光谱的特点原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：物质的颜色与被吸收光的颜色互补133904224905355866477703000050000波长/nm紫外光紫蓝绿黄橙红红外线超光辐射赫兹电波光外辐射可见光102nm104nm105cm-1103cm-1波长波数光长宇宙线播广电磁辐射（电磁波）各区段的术语示意图光与电磁波过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380绿配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物摩尔消光系数ε（L·mol-1·cm-1)的大小。一些金属配合物的λmax和εmax10515淡红色Co(H2O)6]2+600699蓝色[CoCl4]2-2.4×103528红紫色[MnO4]-1.4×103373黄色[CrO4]2-103276无色[VO4]3-177504红紫色[Co(tmen)3]3+99455黄色[Co(phen)3]3+88464黄色[Co(en)3]3+56472黄色[Co(NH3)6]3+εmax/L•mol-1•cm-1λmax/nm颜色配合物配合物中存在d→d或荷移跃迁是大多数配合物有颜色的原因，而不同配合物具有不同的跃迁能使得不同配合物具有不同的颜色，在可见光区跃迁概率（吸收强度）不同是导致配合物颜色深浅不一的原因。二.配合物的电子吸收光谱的类型(1)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱；(2)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。(3)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1)电子吸收光谱通常是带状光谱。(2)过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常ε102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε=104~105.以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：(一)、电荷迁移光谱1、L→M的跃迁eg*eg*Δot2g*t2gν1ν2ν4ν3t2gt2gπ群轨道eg低能充满配体eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道四种跃迁：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物颜色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱200003000040000cm－1如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500-560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42－吸收480－490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。2.金属对配体的荷移(氧化迁移)(M→L)这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：δ－Mn＋——Lb－M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：(金属)*(配位体)t2g*ν1eg*eg*Δoν2t2g配体高能空轨道t2gt2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道例：[Co(CN)6]3-,M→L跃迁,ν1=49500cm-1这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。Mm＋→Mn＋(n＞m)如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移,钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：3.金属到金属的荷移跃迁(M→M’)●≈0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；●是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；●值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,一是大都出现在紫外区,二是吸收强度大;二、配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。三.d-d跃迁光谱1.不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1激发态2运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s轨道角动量l2.考虑d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)自旋角量子数s=1/2l轨道角量子数*矢量用黑体字母表示。在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。2、电子间相互作用sisjliljli—lj,si—sj的作用要大于si—li的作用。对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内偶合，即：此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：ΣlL（总轨道角动量）ΣsS（总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态。│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)│L│=[L(L+1)]1/2(h/2π)S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：3、dn组态金属离子的谱项2S+1LL012345符号SPDFGH(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。组态谱项d1d92Dd2d83F，3P，1G，1D，1Sd3d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S*dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。附：自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)=2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)=1单重态(singlet)1L例:d2组态:ml=+2+10–1–2ms=1/2，45种可能的排列(微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0(2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F1D3P1G1S例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l=2）：*ms=1/2（↑）、-1/2（↓）210-1-2（Σml）（Σms）2S+1Ld1↑21/22Dd2↑↑313Fd3↑↑↑33/24Fd4↑↑↑↑225Dd5↑↑↑↑↑05/26Sd6↑↓↑↑↑↑225Dd7↑↓↑↓↑↑↑33/24Fd8↑↓↑↓↑↓↑↑313Fd9↑↓↑↓↑↓↑↓↑21/22D轨道磁量子数（ml）LS基谱项3.自由离子谱项在配体场中的分裂(1)研究谱项分裂的两种方法a)弱场方法适用条件：d电子间作用配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。b）强场方法适用条件：d电子间作用配体场与d电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各d电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项(2)弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一