分析化学-质谱法

质谱法《分析化学》系列课件贵阳医学院药学院分析化学教研室上一内容下一内容回主目录返回(5学时)上一内容下一内容回主目录返回第十六章质谱法质谱分析法(massspectrometry)质荷比(m/z)质谱(massspectrum;MS)上一内容下一内容回主目录返回质谱图的横坐标是质荷比；纵坐标是离子的相对强度（丰度）。甲糖宁的EI源质谱图上一内容下一内容回主目录返回第一节质谱法的原理和仪器一、质谱法的基本原理碎片离子＋中性分子MMe二、质谱仪上一内容下一内容回主目录返回质谱仪进样系统直接进样器色谱分离器离子源质量分析器检测器真空系统记录器样品上一内容下一内容回主目录返回（一）质谱仪的组成真空系统样品导入系统离子化系统质量分析器离子检测系统记录装置上一内容下一内容回主目录返回（二）样品的导入系统1、直接进样(directprobeinlet;DPI)：适用于单组分、挥发性较低的固体或液体样品。2、色谱联用导入样品：即色谱-质谱联用技术，适用于多组分分析，其中色谱主要起分离作用，而质谱起分析作用。（三）离子源离子源：使分析物质电离为正离子、负离子或其它碎片等的装置。1、电子轰击离子源(electronimpact;EI)：上一内容下一内容回主目录返回电子轰击ElectronImpact(EI)Ionization–hard,gas-phaseionsource.气化区电子轰击离子加速区到分析器M+e-M•++2e-上一内容下一内容回主目录返回ThespectrafromEImassspectrometershavemanypeaksarisingfrommanyfragments(daughterpeaks).上一内容下一内容回主目录返回2、其它离子源⑴化学离子源(chemicalionizationsource;CI)⑵场致离子源⑶快速原子轰击离子源(fastatombombard-ment;FAB)上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回离子源优点缺点EI重现性好对分子量较大或稳定性差的样品，常不能得到分子离子峰灵敏度高，图谱复杂，获得的信息多样品需要加热气化后进行离子化，不适用于难挥发、热稳定性差的化合物（重现性差）有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理论CI属于软电离方式，准分子离子峰强度大样品需要加热气化后进行离子化，不适用于难挥发、热稳定性差的化合物易获得化合物管能团的信息FAB离子化过程中样品无需加热气化，适用于强极性、大分子量、非挥发性及热稳定性差的化合物重现性差属于软电离方式，可获得强度较高的准分子离子峰灵敏度低于EI各种离子源的比较上一内容下一内容回主目录返回二、质量分析器质量分析器(massanalyzer)：是将不同质荷比的离子分离的装置。磁质谱仪(magnetic-sectormassspectrometer)四极杆质谱仪或四极质谱仪(quadrupolemassspectrometer)磁偏转式：四极杆式：上一内容下一内容回主目录返回单聚焦质谱仪原理图zVmv221离子源偏转磁场上一内容下一内容回主目录返回双聚焦质谱分析器示意图离子源静电分析器磁场分析器检测器上一内容下一内容回主目录返回四极杆质量分析器（四极滤质器）上一内容下一内容回主目录返回（五）离子检测器1、棒图上一内容下一内容回主目录返回2、质谱表表16－1上一内容下一内容回主目录返回（六）质谱仪的主要性能指标1、分辨率(resolution；R)指仪器分辨邻近两个质谱峰的能力，通常以10%峰谷法衡量。两峰形成的峰谷高度≤两峰平均高度的10%，两峰就算分开。MMR分辨率（10％）上一内容下一内容回主目录返回例如：CO与N2的质量分别为27.9949(M)及28.0061(M)，若要将这两个峰分开，则计算一下仪器所需分辨率：25009949.270061.289949.27MMRR＜10000，低分辨率，整数的离子质量数R＞10000，高分辨率，小数的离子质量数上一内容下一内容回主目录返回精确质量数更容易判断物质分子的结构组成上一内容下一内容回主目录返回用一定量的某样品在一定条件下，产生该样品分子离子峰的信噪比(S/N)来表示。2、灵敏度(sensitivity)指仪器所能测量的离子质荷比范围。通常采用原子质量单位(amu)进行度量。3、质量范围(massrange)4.质量准确度(massaccuracy)25009949.270061.289949.27MMR上一内容下一内容回主目录返回第三节离子类型分子离子(molecularion)：分子在离子源中失去一个电子形成的离子。MM+-e碎片离子(fragmention)同位素离子(isotopicion)亚稳离子(metastableion)上一内容下一内容回主目录返回⑴分子中含1个Cl：M:(M+2)=100:32.0≈3:1⑵分子中含1个Br：M:(M+2)=100:97.3≈1:1⑶分子中若含3个Cl：会出现M+2、M+4及M+6峰同位素离子上一内容下一内容回主目录返回③质荷比一般不是整数(m*m2+)。亚稳峰的特点①峰纯而弱，强度为m1+峰的1~3%。②峰钝，一般可跨2~5个质量单位。122*mmm上一内容下一内容回主目录返回8.941231082-CH3NH2O-CONm*94.8m*59.2NH2OCH3m/z123108802.591088022.50123802上一内容下一内容回主目录返回（五）阳离子的裂解类型一、裂解表示方法⑴含奇数个电子的离子(oddelectron;OE)用“+”表示；含偶数个电子的离子(enenelectron;EE)用“+”表示。⑵正电荷一般标在杂原子或π键上。因为n电子最容易失去电子。n电子π电子σ电子（C-CC-H）。H3COHH3COH电子流轰击-e-e或上一内容下一内容回主目录返回⑶电荷位置不清楚时，可用“”及“”表示。例：甲醇的分子离子CH3-O-H也可表示为：CH3OH+·苯的分子离子也可表示为：⑷一个电子转移用半箭头“”（鱼钩），两个电子转移用箭头“”表示。+·上一内容下一内容回主目录返回二、裂解类型•单纯裂解•重排•复杂裂解•双重重排上一内容下一内容回主目录返回可分为均裂、异裂及半均裂三种。⑴均裂(homolyticcleavage)XYX+YR1CR2OR2CO+R1(OE+)(EE+)例如脂肪酮，若R1R21、单纯裂解上一内容下一内容回主目录返回⑵异裂或称非均裂(heterolyticcleavage)XYX(X-)+Y+XYX++Y(Y-)R1CR2OR1++R2CO⑶半均裂(hemi-homolysiscleavage)X+YX+Y上一内容下一内容回主目录返回2、重排(rearragement)⑴McLafferty重排（麦氏重排）：ABCDEHABHEDC+()()()γ-H转移+β-裂解(E可为O、N、S、C)HCH2CCH2COHCH2CH2OHCH2C+CH3CH3m/z58上一内容下一内容回主目录返回⑵逆Diels-Alder重排(RDA重排)共轭双烯+乙烯六元环烯（DA反应）六元环烯共轭双烯+乙烯（RDA反应）裂解CH2CH2+（双键所对着的两个键断裂）+m/z136m/z68上一内容下一内容回主目录返回第四节分子式的测定一、分子离子峰的确认1、分子离子的稳定性2、分子离子含奇数个电子(OE)。含偶数个电子的离子(EE)不是分子离子。3、分子离子的质量数一定服从氮律。氮律：只含C、H、O的化合物，分子离子峰的质量数是偶数。由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数；含偶数个N，分子离子峰的质量是偶数。4、分子离子峰与邻近峰的质量差应是合理的。5、M-1峰二、分子量的测定上一内容下一内容回主目录返回三、分子式的确定1、同位素峰强比法⑴计算法⑵Boynon表法2、精密质量法上一内容下一内容回主目录返回第五节几类有机化合物的质谱一、烃类1、饱和烷烃2、链烯上一内容下一内容回主目录返回3、芳烃⑴分子离子峰稳定，峰较强。上一内容下一内容回主目录返回⑵烷基取代苯容易发生β-裂解(β-cleavage)，产生m/z为91的稳定的卓翁离子(tropyliumion),这是烷基取代苯的重要特征。CH2Rβ-裂解RCH2CH2扩环m/z91⑶卓翁离子可进一步裂解，产生环戊二烯（m/z65）及环丙烯（m/z39）离子。CHCH-2CHCH-C3H3+,m/z39C7H7+,m/z91C5H5+,m/z65上一内容下一内容回主目录返回⑷取代苯也能发生α-裂解(α-cleavage)，产生苯离子（m/z77），然后进一步裂解生成环丙烯及环丁二烯（m/z51）。R-C3H2m/z77m/z39HCCH-C6H5+C3H3+m/z51C4H3+上一内容下一内容回主目录返回⑸具有γ-H的取代苯，能发生麦氏重排，产生m/z92(C7H8)的重排离子。CH2CH2CHHR麦氏重排HHCH2m/z92C7H8+H2CCHR+综上所述，烷基取代苯的特征峰为m/z91(卓翁离子C7H7+)、m/z77(C6H5+)、m/z51(C4H3+)、m/z39(C3H3+)，用m/z92的峰判断取代基是否含有γ-H。上一内容下一内容回主目录返回二、醇类饱和脂肪醇⑴分子离子峰很小，碳链增长峰减弱⑵易发生α-裂解。CR'RROH-RR'CROHm/z=31+14n（n=0,1,2,3……）上一内容下一内容回主目录返回⑶易发生脱水反应，产生M-18离子，还可继续裂解脱一个乙烯。H3CCHHCH2CH2CH2OH-H2OH3CCHCH2CH2CH2M-18峰HCH3CCH2+H2CCH2⑷直链伯醇会出现含羟基的碎片离子(m/z31、45、59……)、烷基离子(m/z29、43、57……)及链烯离子(27、41、55……)三种系统的碎片离子⑸裂解时发生重排上一内容下一内容回主目录返回四、醛与酮类⑶含有γ-H时，易发生麦氏重排。⑴分子离子峰明显。⑵易发生α-裂解。RCOHα均裂CHOm/z29（醛的特征峰）+R均裂-HRCO+HM-1（醛的特征峰，只有醛才有这个峰）异裂HCO+RM-29CH2CH2HCH2COHγ-H转移CH2H2CCH2COHHβ-裂解H2CCH2-OH2CH2CHm/z44醛类：上一内容下一内容回主目录返回β-裂解：RCH2CHO异裂R+H2CCHOm/z43酮：裂解与醛相似，但它没有M-1峰。R1CR2O(Ar)均裂异裂R1COR1CO+R2(R2R1)+R2+上一内容下一内容回主目录返回五、酸与酯类⑴一元饱和羧酸及酯的分子离子峰都较弱，而芳酸及芳酯的分子离子峰强。⑵易发生α-裂解。RCOOR1-R-OR1OCOR1RCO-CO-COOR1+R+⑶含有γ-H能发生麦氏重排。①甲酯麦氏重排，产生m/z74离子COH3COCH2CH2CHHRCOHH3COCHHCCH2R+m/z74②酸的麦氏重排产生m/z60的离子⑷烷氧基具有γ-H的酯，会产生复杂的双重重排，产生m/z为47+14n离子RCOHOHHOCOHCH2上一内容下一内容回主目录返回第六节应用与示例（一）解析顺序⑴首先确认分子离子峰，确定分子量；⑵用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式；⑶计算不饱和度；⑷解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系；⑸推定结构；⑹验证：查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数。上一内容下一内容回主目录返回（二）解析示例例1正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱如图