第二章--合成氨原料气净化

合成氨原料气的净化(PurificationofSyntheticGas)2合成氨原料气的净化氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。243133原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制3第一节原料气脱硫4一、硫的来源及脱硫目的硫无机硫有机硫硫铁矿硫硫酸盐硫脂肪硫芳香硫硫化氢CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩存在形式无机硫90％按分子结构有机硫10％硫化物含量因原料及加工方法不同而不同5需要脱除目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺影响催化剂活性导致其中毒转化催化剂变换催化剂氨合成催化剂甲醇合成催化剂腐蚀设备和管道硫化物的危害6•硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法湿法脱硫•被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法•与固体物质进行反应－化学法干法脱硫原料、流程及对原料气要求不同选用不同脱硫方法•既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法二、H2S的脱除方法7适用于含S量较大、净化度要求低的场合干法脱硫湿法脱硫适用于含S量较少、净化度高的情况氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等8优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低湿法干法优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便缺点：硫容低、再生困难，阻力大脱硫方法的选择原则9常用方法钴钼加氢-氧化锌氧化铁活性炭分子筛1、干法脱硫10（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫①钴(Co)钼(Mo)加氢原理：在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。11催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。12脱除有机硫常用的型号有T302、T304、T305等。②氧化锌脱硫基本原理：H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O脱硫剂的组成ZnO（80-90％）Al2O313影响因素01000020000温度硫容：单位体积脱硫剂所能吸收的硫，kg/m3空速汽气比影响硫容的因素：14氧化锌脱硫示意图15氧化锌脱硫工艺流程图工艺指标温度：200-400℃常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：0.5-0.05ppm原料气16活性炭：由许多毛细孔集聚而成。常用于活性炭脱硫毛细孔大孔，半径20000nm过渡孔，半径150～20000nm微孔，半径150nm,比表面积500-1000m2/g活性炭（2）活性炭法17活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。H2S(g)＋O2=S(s)+H2O2COS+O2==CO2+2S催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。活性炭使用条件活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附18活性炭的再生再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气体蒸汽再生脱硫流程图19湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。2、湿法脱硫硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法氨水液相催化法低温甲醇法环丁砜烷基醇胺法化学吸收法中和法湿式氧化法20（1）湿式氧化法脱硫优点1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格湿式氧化法脱硫脱硫液中的吸收剂将原料气中硫化氢吸收吸收到溶液中的硫化氢的氧化及吸收剂的再生1、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多，电耗高缺点21吸收的基本原理与吸收剂的选择硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：相平衡解离碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。22载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态）载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态）总反应：HS-+O2=S+H2O氧化与再生过程氧化与再生的基本原理因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)23改良的蒽醌二磺酸钠(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。（2）典型方法--改良ADA法蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式：24改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：ADA法脱硫基本原理3322NaHCONaHSCONaSHSNaOHOVNaOHNaVONaHS244294223(H)ADANaVOO＝HNaOHADAOVNa242232942吸收脱硫塔中：OHADAOADA(H)22222氧化再生塔中：吸收脱硫的总反应式：)(2HADASADASH25①溶液PH值PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。PH值8.38.58.7403020100PH值67891011122.01.51.00.50ADA法脱硫工艺条件26②钒酸盐含量应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。③ADA用量ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋的氧化速率，一般使用5～10g/L。④酒石酸钠钾用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。⑤温度通常控制吸收温度为30～40℃。⑥压力加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。⑦再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。27改良ADA法脱硫工艺流程28MSQ法：以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。螯合铁法：螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫过程。PDS法：PDS是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺酸盐。栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。（3）其他湿式氧化法脱硫2930合成氨原料气的净化243133原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制31一氧化碳变换32脱硫后原料气的成分方法气体成分％COH2CO2N2CH4固体燃料气化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4合成反应需要H2和N2H2+N2NH3氨合成33为什么进行变换？若不脱除CO，在合成氨系统，当温度达300℃时，铁催化剂存在下，能和H2反应生成甲烷和水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合成催化剂中毒。变换之后：将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。34（1）气体的净化（脱除CO）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。一、CO水蒸气变换反应原理（CO变换反应）1、可逆2、放热3、等体积4、催化剂参与反应特点任务molkJHCOOHCO/2.41222催化剂35衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用x表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用x*表示。注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。影响平衡变换率的因素温度：温度降低，平衡变换率提高。压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。变换率水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的变换率。36（1）机理与动力学方程该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。反应速率（2）影响本征反应速率的因素温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。37（1）机理与动力学方程该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。反应速率（2）影响反应速率的因素温度：在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。内扩散的影响：在相同压力下，温度升高，内表面利用率降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。影响反应速率的因素38变换催化剂分类按组成分类中温变换低温变换耐硫低变铁铬系（3%）铜锌系（0.3%）钴钼系(1.5%)按反应温度分类二、变换催化剂39铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬（7-11%）氧化钾（0.2-0.4%）稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高Fe3O4的比表面积主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性助催化剂，提高催化剂的活性铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐热和耐硫性能1、铁-铬系中温变换催化剂40催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3O4催化剂还原反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1%CO温升7℃。还原还原与钝化钝化反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧。41常见的毒物是硫的化合物Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O硫化物含量越多，催化剂活性降低越大。催化剂中毒42铁-铬系催化剂的主要特性选择性高强度比较大抗毒能力较强使用寿命长活性温度高43主要组分：氧化铜活性组分