大学化工专业有机化学实验讲义(全)

有机化学半微量实验试用教材蔡双莲1目录序号内容页码1实验说明一实验课程考核方法22实验说明二注意事项33实验一苯甲酸的制备44实验二正溴丁烷的制备75实验三正丁醚的制备实验96实验四乙酰苯胺的制备实验117实验五苯胺的制备实验128实验六己二酸的制备及萘重结晶139实验七环己烯的制备1710实验八乙酸乙脂的制备及测折光率1811实验九对甲苯乙酮的制备实验2012实验十2-甲基-2-己醇的制备21有机化学半微量实验试用教材蔡双莲2实验说明一本科化学实验课程考核办法为了有效培养学生的良好实验习惯，科学考查学生的实验课程成绩，切实提高本科化学实验教学质量，本着过程与结果并重，多环节、多侧面、多途径考核的原则，制定如下考核办法。1.实验课程成绩由平时实验成绩和实验理论考试成绩两部分构成，平时实验成绩占70%，实验理论考试成绩占30%；2.平时实验成绩计算办法：平时实验成绩=（单次实验成绩之和÷实验次数）×70%单次实验成绩（百分制）包括：实验预习10%，实验操作40%，实验记录10%，实验报告30%，纪律、卫生10%；3.实验课程结束后单独举行实验理论考试（笔试），考试范围包括预习要求内容、课堂讲解内容、实验讲义内容以及与实验相关的理论课内容；4.因操作不规范导致严重仪器故障或安全事故的，实验课程总评成绩扣除10～40分；5.学生申请调课或请假，一般需提前一周与指导教师联系并确认，所缺实验另行补做；若无故缺做实验或请人代做实验，实验课程需重修;6.本办法适用于独立计算学分的本科化学实验课程。湖南大学化学化工学院2011年10月有机化学半微量实验试用教材蔡双莲3实验说明二注意事项一：请同学们课前预习时查好反应式、所用试剂的理化性质及毒性等，并做好相关基本操作的原理、操作过程、注意事项等的预习工作（如：乙酰苯胺的合成实验，后面要用水重结晶产物，那么同学们要把重结晶的原理、操作过程、注意事项等了解清楚），并完成相关思考题。二：化硕/化基班的同学请注意：对硝基苯胺的合成实验为设计合成实验，请按以下要求去提前做好准备。对硝基苯胺的合成实验1反应式NH2+H3COCH3OOHOCH3ONHCOCH3+HOCH3ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3O2N+NHCOCH3NO2NHCOCH3O2N+NHCOCH3NO21H2SO4,H2O2NaOH,H2ONH2O2NNH2NO2+Step1:Step2:Step3:2请同学们按照以上反应式去查找文献，设计实验步骤，选择所用试剂并确定试剂用量。昀后制得纯的对硝基苯胺。具体要求如下：（1）所有合成采用半微量合成的用量和仪器。（2）每一步合成出的粗产品要测熔点2次，并且要进行重结晶纯化，纯化后的产品也要测熔点2次。（3）Step3所得到的邻硝基苯胺和对硝基苯胺混合物至少要用三种方法分离纯化。并将不同的分离效果用薄层层析进行比较。（4）实验前一周将所设计好的实验方案以科研论文的方式写好，化硕班的请并发至[e-mail]，化基班的请发至：[e-mail]。老师根据你设计的情况，进行适当修改，不合格的重写，合格后才能开始做实验。有机化学半微量实验试用教材蔡双莲4实验一苯甲酸[内容提要]本实验以甲苯为原料，以高锰酸钾为氧化剂来制备苯甲酸，反应在碱性介质中进行，粗品苯甲酸用水重结晶。实验包括加热回流，搅拌，减压过滤，重结晶等基本操作。[目的要求]1掌握芳烃通过氧化反应制备羧酸的原理和实验操作。2掌握重结晶提纯产物的方法。[实验关键]1控制好反应条件和反应温度。2重结晶时，控制好溶剂的用量。[预备知识]制备羧酸的方法很多，主要有氧化法及羧酸衍生物水解法。氧化反应是有机化学中广泛应用的反应。高锰酸盐氧化是常用的氧化反应之一。高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，是一种通用的氧化剂。由于高锰酸很不稳定，高锰酸钠容易潮解，一般都用高锰酸钾为氧化剂。高锰酸钾在中性或碱性介质中进行氧化时，锰原子由正七价降为正四价，生成二氧化锰，不溶解而沉淀出来：2KMnO4+H2O→2MnO2+2KOH+3[O]Mn7++3e→Mn4+(1)在强酸性介质中进行氧化时，锰原子由正七价降为正二价：2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+3H2O+5[O]Mn7++5e→Mn2+(2)虽然反应(2)比反应(1)多放出两个氧原子,但这并不表示高锰酸根在酸性液中氧化性能比在碱性液中强;实际上,有些反应在碱性液中氧化性能反而较强,反应速度也较快.同时,反应(2)只在强酸(如浓度大于25%的硫酸)中才能发生,这样的条件是不常用的,在稀酸或弱酸(如醋酸)中,反应仍按反应(1)那样进行.按照反应(1),在中性，碱性和弱酸性介质中,两个高锰酸钾分子可以给出三个氧原子,如每一个甲苯分子需要三个氧原子,即是每一摩尔甲苯需要两摩尔的高有机化学半微量实验试用教材蔡双莲5锰酸钾;而每一摩尔的乙苯需要四摩尔的高锰酸钾.比较甲苯和乙苯的反应可知侧链上每多一个-CH2-,就要多加两个分子的高锰酸钾，才能氧化成为羧基。高锰酸钾不能在一般有机溶剂中溶解，多在水中进行反应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂，使有机物在乳液状态或悬浮状态进行氧化，新方法是用有机溶剂，如二氯甲烷，溶解被氧化物，与高锰酸钾的水溶液形成两相，加入少量界面迁移剂，在搅拌下进行氧化。一般实验方法是把要氧化的有机物和水一道加热回流，高锰酸钾用量比计算值超过十分之一，分若干份加入（半微量合成由于用量少，不必分成若干份而是一次加入）。每加一份后，搅拌煮沸到紫色褪尽再加下一份。搅拌要有效以防止暴沸。加完后如果紫色不能保持，就要再加一些高锰酸钾继续回流，一直到紫色维持不褪。这时可加少量甲醇或草酸以除去紫色。氧化完毕，如氧化物溶于水，可以滤去二氧化锰。滤液酸化后产物沉淀出来，或是用有机溶剂抽提出来。如果产物不溶于水，可以同二氧化锰一道滤出，再从滤饼中抽提有机物。比较方便的办法是把反应液酸化后通入二氧化硫或加入亚硫酸氢钠以溶去二氧化锰，再分离产物：MnO2+SO2→MnSO4(3)[反应式][药品]甲苯0.6毫升0.005摩尔高锰酸钾1.7克0.01摩尔浓盐酸、亚硫酸氢钠[实验操作]装置如图（1-2（a）。在烧瓶中放入1.7克高锰酸钾、25毫升水和0.6毫升甲苯，加热回流液至回流液滴由混浊变澄清。趁热抽滤，用少量热水洗涤二氧化锰，滤液[1]在冷水冷却下用浓盐酸酸化至强酸性。（如何判断？）。冷却后滤集产品[2]，干燥、称重，产量0.3-0.4克。纯苯甲酸是无色针状晶体，熔点121.7℃。[附注]（1）若滤液呈紫色，可以加入少量亚硫酸氢钠，使紫色褪去，重新减压过滤，有机化学半微量实验试用教材蔡双莲6除去二氧化锰。（2）产物颜色不好，可在适量的热水中重结晶，同时加入活性炭脱色。苯甲酸在100毫升水中溶解度为：4℃-0.18克；18℃-0.27克；75℃-2.2克；100℃-5.9克。[思考题]（1）用浓盐酸酸化时如果无鉴别试纸，如何判断已酸化至强酸性？（2）苯甲酸中若混有二氧化锰，可用哪些方法除去二氧化锰？有机化学半微量实验试用教材蔡双莲7实验二正溴丁烷[内容提要]实验室中制备正溴丁烷采用的通常是溴化钠-浓硫酸法.本实验中使用过量的氢溴酸(过量溴化钠)在大量硫酸存在下(可以吸收反应中生成的水)与正丁醇加热回流,来促使平衡的移动,使醇与氢溴酸的反应趋于完全.回流以后再进行粗蒸馏,一方面使生成的正溴丁烷分离出来,便于后面的洗涤;另一方面,粗蒸馏过程可进一步使醇与氢溴酸的反应趋于完全.粗产物中含有未反应的正丁醇和副产物正丁醚,用浓硫酸洗涤可以将他们除去.实验包括回流,蒸馏,分液漏斗的使用等基本操作.[反应式][药品]正丁醇3毫升0.033摩尔溴化钠（无水）5.1克0.05摩尔浓硫酸5毫升0.094摩尔水[2]4.1毫升碳酸钠、无水氯化钙。[实验操作]在圆底烧瓶中放入4.1毫升水和5毫升浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，加入3毫升正丁醇，昀后加入5.1克溴化钠[3]和2-3粒沸石。装成带有气体吸收的回流装置（如图1-2（c））。加热回流半小时，稍冷后改回流装置为蒸馏装置。加热蒸馏至正溴丁烷全部蒸出[4]。将馏出液倒入分液滤斗中，把下层放入干燥的三角瓶中[5]，在水冷却下慢慢加入等体积的浓硫酸[6]，振匀后倒入干燥的分液漏斗中。仔细分出下层硫酸，分别用10%碳酸钠溶液、水洗涤有机层。把洗涤后的有机层放于干燥三角瓶中，用1-2小块无水氯化钙干燥至澄清后蒸馏。收集98-102℃馏分。产量2-2.5克。纯正溴丁烷为无色透明的液体。沸点101.0℃，d2041.276。[附注](1)不用溴化钠和硫酸，而用含48%溴化氢的氢溴酸也可，但产率低。若同时加入适量的浓硫酸作脱水剂，产率明显提高。有机化学半微量实验试用教材蔡双莲8(2)加入量由计算而得。一般反应产生的溴化氢与水的重量比为1：1。水太多，氢溴酸的浓度低，产率明显降低，水太少，则产生的溴化氢易挥发，即浪费原料又污染环境。(3)如果是含结晶水的溴化钠，可按计算增加结晶溴化钠的用量，并相应地减少加入的水量。溴化钠可不必研的很细，因反应不需要溴化氢一下子产生，稍大块的溴化钠可逐步与酸作用，所产生的溴化氢可更有效地被利用。(4)正溴丁烷全部蒸馏出的标志为：馏出液由混浊变澄清；反应液上层消失并澄清。(5)分出的下层粗产物尽量不带水，并用干燥的三角瓶接收，以免下步用浓硫酸洗涤时因有水而发热至产品挥发。(6)浓硫酸洗掉产物中未作用的正丁醇和副产物正丁醚。[思考题]（1）正丁醇与溴化氢作用生成正溴丁烷和水的反应是可逆反应，可是本实验在反应前还要加入水，这是为什么？（2）从反应混合物中分离出粗产物正溴丁烷，为什么要用蒸馏的方法，而不直接用分液漏斗分离？（3）对粗产物的各步洗涤目的是什么？有机化学半微量实验试用教材蔡双莲9实验三正丁醚[反应式][药品]正丁醇5毫升0.054摩尔浓硫酸1毫升无水氯化钙，碳酸氢钠，氯化钠。[实验操作]装置如图1-4。在烧瓶中放正丁醇5毫升，浓硫酸1毫升。振摇均与[1]，加几粒沸石。在分水器中放入（V-0.6毫升）饱和食盐水[2]。然后加热烧瓶，保持反应温度在140℃左右，直至分水器全部被水充满时停止加热。稍冷后把反应液连同分水器中的食盐水倒入分液漏斗中，缓慢加入5毫升5%碳酸氢钠溶液，振摇后静置分层。分区下层液体，再用5毫升水洗涤一次，分去下层，上层转入干燥的三角瓶中，用无水氯化钙[3]干燥至澄清后蒸馏。收集138-142℃馏分，产量1-1.2克。纯正丁醚为无色透明液体，沸点142℃，d2040.7694。[附注]（1）必须振摇均匀，否则浓硫酸沉于底部，加热后浓硫酸使有机物脱水变黑。（2）v为分水器的体积。用饱和食盐水是为了降低正丁醚和正丁醇在水中的溶解度。亦可用丁字管代替分水器与普通烧瓶连接成简易分水装置（如图2-24）。此时不必加饱和食盐水。（3）无水氯化钙既可吸水，又可除去未作用的正丁醇。[思考题]（1）假定正丁醇的用量为10克，试计算在反应中生成多少体积的水？有机化学半微量实验试用教材蔡双莲10（2）如何知道反应已经比较完全了？（3）从分水器中量得反应生成的水往往比计算的为多，请你分析一下原因。（4）反应物冷却后，为什么要把分水器中的水倒入反应液中？各步洗涤的目的何在？注意：1正丁醇和浓硫酸混合时，边摇边慢慢加入浓硫酸，并要摇匀，否则易变黑。2如果反应液颜色较黑，可待反应物稍冷，撤除分水器，改成蒸馏装置，加入几粒沸石，进行蒸馏至无馏出液为止。将馏出液倒入分液漏斗，如上一样进行后面的处理。3反应时间约20分钟。反应温度可控制在120左右也可。有机化学半微量实验试用教材蔡双莲11实验四乙酰苯胺的合成[反应式][药品]苯胺2ml(0.022mol),冰乙酸3ml(0.052mol)，少量Zn粉（0.05-0.1g）[实验操作]取苯胺2ml(2.04g,0.022mol),冰乙酸3ml(3.1g,0.052mol)及少量Zn粉（0.05-0.1g）放入25ml园底烧瓶中，装上刺形分馏柱，柱顶装温度计，支管处连一弯玻