分析化学武汉大学第五版第05章

第5章酸碱平衡及酸碱滴定法5.1滴定分析中化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介5.1滴定分析中化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法酸共轭碱+质子1酸碱平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:HAA+H+酸碱半反应例:HF在水中的离解反应半反应:HFF-+H+半反应:H++H2OH3O+总反应:HF+H2OF-+H3O+简写:HFF-+H+酸碱反应的实质是质子转移2酸碱反应类型及平衡常数HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-一元弱酸(碱)的解离反应aH+aA-Ka=aHAaHAaOH-Kb=aA-多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应aH+aA-KaKb==KwaHAaHAaOH-aA-Kw=aH+aOH-=1.0×10-14pKa+pKb=pKw=14.00H++OH-H2OH++Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-酸碱中和反应(滴定反应)Kt—滴定反应常数1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw3活度与浓度ai=gici活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1溶剂活度:a=1Debye-Hückel公式：（稀溶液I0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328@25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2I1+BåI-lggi=0.512zi2I活度常数K◦——与温度有关反应：HA＋BHB++A-a(H)(Ac)Kgg平衡常数aHB+aA-K◦=aBaHA浓度常数Kc——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB+aA-≈aBaHAgBgHAgHB+gA-K◦gHB+gA-物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4质子条件式质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]=0.2mol/L物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]5.2平衡浓度及分布分数酸度对弱酸(碱)形体分布的影响1酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]2分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA一元弱酸溶液多元弱酸溶液[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分数－一元弱酸HAcAc-H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]+KaδHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]+KaKa=δAc-δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，δ仅与pH有关[H+]=[H+]+KaδHA[H+]+KaKa=δA-例计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时δHAc=5.7×10-4,δAc-≈1.0[H+]δHAc==0.85[H+]+KaKaδAc-==0.15[H+]+Ka对于给定弱酸，δ对pH作图→分布分数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99不同pH下的δHA与δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.05HAc的分布分数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分数图优势区域图δHF的分布分数图（pKa=3.17）HFF-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCNCN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）pHpKa时，溶液中以HA为主pHpKa时，溶液中以A-为主阿司匹林pH=1.0pH=8.4假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等，即[HA]血=[HA]胃阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算阿司匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4pH=1.0血浆隔膜胃药物的吸收方式可表示为H++A-HAHAH++A-[HA]=δ血HAc血=δ胃HAc胃=c血c总药c血c血+c胃c血c胃=1+δ血HAδ胃HA=1+[H＋]胃([H＋]血+Ka)([H＋]胃+Ka)[H＋]血=1+=c血c总药99.99%分布分数－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸碱解离平衡二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2[H+]Ka1Ka1Ka2n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-……H++HA(n+1)-H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan[H+]n-1Ka1=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..KanKa1Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH优势区域图酒石酸(H2A)的δ-pH图H2AHA-A2-pKa1pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图分布分数的总结δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，δ仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan[H+]n-1Ka1=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..KanKa1Ka2..Kan…5.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱HA+A-五.混合酸碱强+弱.弱+弱1强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl24][2wKCCH2弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!一元弱酸(HA)质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]+Kaca[H+][HA]=若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka100,则ca-[H+]≈ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca若:Kaca＜10Kw但ca/Ka100酸的解离可以忽略[HA]≈ca得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw(1)Kaca10Kw:(2)ca/Ka100:(3)Kaca10Kw,ca/Ka100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最简式)[H+]＝Kaca例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])一元弱碱(B-)质子条件:得精确表达式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸碱平衡关系若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的碱性)并且:[B-]=cb-[