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第六章金属的钝化•钝化现象的实验规律•金属钝化的定义钝化现象•研究钝化现象的意义•阳极钝化(或电化学钝化)钝化体系的极化曲线•阳极钝化的阳极极化曲线•钝化体系的类型•实现自钝化的途径金属钝化的理论•研究金属钝化的方法•主要的钝化理论简介•钝化研究中的几个问题0102030405060HNO3/%Fe(Armco)的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)105activepassivepassivation(×103g/m2·hr)腐蚀速度钝化现象钝化现象研究钝化现象的意义金属从活态向钝态的转变叫做钝化。提高金属材料的钝化性能促使金属材料在使用环境中钝化,是腐蚀控制的最有效途径之一。返回钝化现象的实验规律钝态的特征(1)腐蚀速度大幅度下降。(2)电位强烈正移。(3)钝化膜的稳定性。(4)钝化只是金属表面性质的改变。影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度有很大不同。易钝化金属:如铁、钛、铬、钼、镍等,自钝化金属:如钛、铬、铝。将钝化性能很强的金属(如Cr)加入到钝化性能较弱的金属(如Fe)中,组成固溶体合金,铁铬合金的钝化能力能大大提高(即不锈钢)。加入量(Cr)对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(n/8定律)0481216203428323640FeCr(%)121086421201008060402010%HCl10%H2SO410%HNO3腐蚀速度(毫克/厘米2.小时)铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质,如氧化性酸(硝酸,浓硫酸,铬酸),氧化性酸的盐(硝酸盐,亚硝酸盐,铬酸盐,重铬酸盐等),氧也是一种较强钝化剂。(3)温度降低温度有利于钝化的发生,反之亦然。(4)氧化物膜---金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利(5)破坏因素----有许多因素能够破坏金属的钝态,使金属活化。这些因素包括:活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢),非氧化性酸(如盐酸),碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态),阴极极化,机械磨损。返回阳极钝化(或电化学钝化)某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化,但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移,腐蚀速度大幅度降低)。这称为阳极钝化,或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化,或自钝化。★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。返回金属钝化的定义在一定条件下,当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时,原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移---金属钝化的两个必要标志(二者缺一不可)下列情况是否属于“钝化”?(1)中性溶液除氧,使铁的腐蚀速度降低。(2)冷却水中加入铬酸盐,使碳钢水冷器腐蚀速度降低。(3)锌中加入汞,使锌在酸溶液中的腐蚀速度降低。(4)减小酸的浓度,使铁的析氢腐蚀速度降低。(5)尿素合成塔通氧,使不锈钢衬里的腐蚀速度降低。(6)减小海水流速,使输送海水的碳钢管道的腐蚀速度降低。返回钝化体系的阳极极化曲线(实测)(Fe在10%H2SO4中)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000电位(mv)|1|2|3|4|5|800600400200电流密度i(mA/cm2)ACDEA~D,电位增加腐蚀速度减小钝化体系的阳极极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线(1)AB段,称为活性溶解区阳极反应式如FeFe2++2e(2)BC段,称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e(3)CD段,称为稳定钝化区,简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e(4)DE段,称为过钝化区阳极反应4OH-O2+2H2O+4e-0.101.02.0电位(V.SHE)其它金属的阳极钝化曲线0.20.101.00.500.100.10.0500.050电流密度(mA/cm2)Fe0.5MH2SO4Au3MHClZn4MNaOHNi0.5MH2SO4Cr0.5MH2SO4ABCDEE(mV,SCE)+8000-800-1012lgi(A/m2)低碳钢在饱和NH4HCO3溶液中的阳极极化曲线钝化参数(1)致钝电流密度i致(ip)i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)致钝电位/钝化电位,Ep阳极极化的极化电位超过Ep才能使金属钝化。(3)维钝电流密度,i维i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽,表明金属钝态愈稳定。ACBDEi维Ep钝化区电位范围iEi致阳极保护用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的,这种防护技术叫做阳极保护(举例)。阳极保护的适用条件是:(1)具有活态—钝态转变。(2)阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。★阳极保护是危险性保护钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的,由ia=i++iC,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。返回EEpEcorEealgi致lgipiai+BBiclgi图6-6真实阳极极化曲线与实测阳极极化曲线的关系钝化体系的类型自然腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根据交点位置不同,体系可有四种类型。真实极化曲线实测阳极极化曲线真实极化曲线交点位置在Ep自然状态Ecor例活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区|ic|ip活性腐蚀,或钝化不锈钢在含氧H2SO4金属钝化体系的类型ElgiEEcorlgi|ic|iaElgiE``corE`corElgiEcorElgiEcor●Elgi|ic|Epia●ElgiEp|ic|ia●●●Eia|ic|lgi●Ep活性溶解区|ic|ip活性腐蚀不锈钢在稀H2SO4稳定钝化区|ic|ip自钝化不锈钢在稀HNO3过钝化区过钝化不锈钢在浓HNO3(1)交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态,金属发生活性溶解腐蚀,只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化,故称为阳极钝化体系,是阳极保护的适用对象。(2)两条极化曲线有三个交点两条极化曲线出现三个交点,分别在钝化区,钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态,金属可能发生活性溶解腐蚀,也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。(3)交点在稳定钝化区金属钝化性能更强,或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep,满足|ic|Epip,两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态,金属已能钝化,故称为自钝化体系。(4)交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时,在自然腐蚀状态金属发生过钝化。返回实现自钝化的途径影响阳极极化曲线(阴极极化曲线不变)使真实阳极极化曲线向下、向左移动。Elgi(1)从材料着手----比如Fe加入Cr制成不锈钢,来提高材料钝化性能。(2)改变环境----比如加入阳极型缓蚀剂(钝化剂),抑制阳极反应,使Ep和ip降低。如钨酸盐。实现自钝化的途径影响阴极极化曲线(阳极极化曲线不变)使真实阴极极化曲线向上、向右移动。(1)使阴极反应在金属表面上更易进行如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化,加入低氢过电位阴极性合金元素Pt或Pd或Cu,析氢单一电极反应的i0增大,使之能够钝化(2)增加溶液的氧化性如O2浓度增加,或加入强氧化剂---铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐ElgiElgi20151052023262932353841H2SO4,%试验时间360h温度20℃(根据TOMAWOB)腐蚀速度(克/米2,小时)1.Cr18Ni82.加0.1%Pd3.加1.24%Cu4.加0.1%Pt5.加0.93%Pd23451铬镍不锈钢中添加阴极性合金元素对腐蚀速度的影响氧化剂浓度的影响iEid2id3i钝化id1返回搅拌的影响iEid1i钝化E钝化静止id2搅拌金属钝化的理论研究钝化的方法(1)电化学法(2)分析化学方法(3)放射化学方法(4)表面物理技术(5)光学方法(6)电学方法(7)力学方法化学方法物理方法主要的钝化理论简介成相膜理论(1)金属钝化的原因:表面上生成保护性固体产物膜,将金属和溶液机械隔离作用(即要求连续、致密、完整的膜)。由于氧化物膜溶解速度很小,因而使金属腐蚀速度降低。(2)支持成相膜理论的实验事实----在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3。钝化膜厚度为2~3nm。表面氧化膜生长机理Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液(a)阴离子迁移为主Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液(b)金属离子迁移为主吸附理论(1)对金属钝化的解释活性粒子,如氧原子[O]或含氧粒子(OH-/H2O)(含孤电子对),被吸附在金属表面活性点处(配位键),形成了含活性粒子的吸附层,使金属表面的化学结合力饱和,阳极反应活化能增大(即降低反应活性点),因而金属溶解速度降低(即钝化)。(2)支持吸附理论的实验事实对某些体系只需通入极小的电量,就可以使金属钝化,这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。例如:Fe(碳钢)在0.05mol/LNaOH溶液中,用110-5A/cm2的电流极化,只需通入0.3毫库仑/厘米2的电量,就可以建立起钝态。OOHHOHHHOHHHOHHHOHHO-HHO-HHO-HHO-HOOOO(a)水分子(b)OH-离子表面金属原子与水分子或OH-离子的吸附作用MMMMMM3。02。01。000。51。01。5伏2610r/min1400r/min696r/min305r/min120r/min电流密度i(毫安/厘米2)1mol/LH2so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线PO2=latm数字为电极转速两种理论的比较两种理论各有优点,都能解释许多实验事实,但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义,以及成相膜、吸附膜的定义。许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。■尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同,但有两点是很重要的。*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜,多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。返回钝化研究中的几个问题钝化过程中的电极反应历程(复杂、自学)膜的离子渗透对金属钝化的作用(自学)钝化的双极膜机理当钢铁在水溶液中发生腐蚀时,其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性,阳离子选择性,和双极性。阴离子选择性沉积膜能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。关于Flade电位(1)定义在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上,“平台”对应的电位称为Flade电位,记为Ef。Flade电位---表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef电位衰减曲线tE活性溶解区内Ecor又重新进入腐蚀状态Ef愈低----金属钝态愈稳定;平台对应时间愈长---金属钝态愈稳定钝化区内电位(2)Ef与溶液pH值的关系Ef=Ef0-K·pHEf随溶液pH值升高而线性降低;pH=0的溶液中的Flade电位,称为标准Flade电位。记为Ef0。对Fe和Ni,常数K=0.059;对Cr,K=2×0.059V。110-310-610-9-800-400040080012001600电流密度(A/cm2)各种pH下,Fe的阳极极化曲线和Flade电位①1NH2SO4,25℃。②PH=4缓冲溶液,25℃③PH=9.3缓冲溶液,50℃。④10NNaOH,50℃电位(mv,SHE)④EfEfEf①②Ef③(3)Flade电位的意义如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜,钝态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位,以及氧化物生成平衡电位应当相同。实际应用意义:实施阳极保护中,进行间接通电。关于二次钝化在阳极极化到钝化区
本文标题:金属的钝化
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