十二烷基苯磺酸钠

合成十二烷基苯磺酸钠的工作任务1．十二烷基苯磺酸钠概述十二烷基苯磺酸钠是阴离子型表面活性剂。因生产成本低、性能好，因而用途广泛，是家用洗涤剂用量最大的合成表面活性剂。在洗涤剂中使用的烷基苯磺酸钠有支链结构(ABS)和直链结构(LAS)两种，支链结构生物降解性小，会对环境造成污染，而直链结构易生物降解，生物降解性可大于90％，对环境污染程度小。由于LAS具有良好的去污性能、价格便宜和易生物降解，被广泛应用于制造洗衣粉和洗涤剂。直链烷基苯(LAB)是生产阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)的主要原料，因而LAB的生产已成为表面活性剂行业的支柱，在工业和民用上都有广泛的用途。2．十二烷基苯磺酸钠开发任务书十二烷基苯磺酸钠产品的《产品开发任务书》如表7-1。表7-1产品开发项目任务书编号：XXXXXX项目名称内容技术要求执行标准专业指标理化指标十二烷基苯磺酸钠的合成开发十二烷基苯磺酸钠验室规模的合成路线；合成原料；工艺条件；产品精制；检测方法等。中文名称：十二烷基苯磺酸钠英文名称：Dodecylbenzenesulfonicacid,sodiumsalt;DDBSCAS号:25155-30-0分子式：CH3（CH2）11C6H4SO3Na分子量：348.48优级品纯度：≥99%外观：白色或微黄色粉末活性物含量：70±2%表观密度g/cm3〉0.18水份%≤5.0PH值（25℃0.1%水溶液）7.0—10.5GB/T5173―1995；GB/T13175―1991；GB/T13176.2―1991；GB/T6368―1993市场服务对象XXX化工公司进度要求1～2周项目负责人（学生小组组长）开发人员（学生小组成员1）（学生小组成员2）（学生小组成员3）下达任务人（教师）（技术部经理）日期：（课程开发组）（技术总监）日期：注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。7.2十二烷基苯磺酸钠合成任务分析7.2.1目标化合物分子结构的分析①十二烷基苯磺酸钠的分子式：C18H29SO3Na②十二烷基苯磺酸钠的分子结构式：不难看出，目标化合物基本结构为烷基苯的结构，在烷基的对位上接有磺酸基团。（由于十二烷基为邻对位定位基且空间位阻效应的影响，磺酸基团一般处在烷基的对位）。7.2.2合成法路线分析对于十二烷基苯磺酸钠而言，逆向合成步骤如下：C12H25SO3NaC12H25相应的合成路线如下：C12H25C12H25SO3Na7.2.3文献中常见的十二烷基苯磺酸钠合成方法目前文献资料所载十二烷基苯磺酸钠的合成路线与上面分析的合成路线基本相同，一条是以苯、液体石蜡（正构十二烷）为出发原料的路线。另一条是以苯、1-十二烯为出发原料的生产路线，即路线分析的路线。此路线中第一步是由苯与1-十二烯发生C-烷基化反应，第二步是十二烷基苯的磺化反应，最后磺化产物用碱中和即成目标化合物。下面我们将从烯烃（α-十二烯的）合成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一条相对合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。假如采用其他的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成的方案。7.2.4十二烷基苯磺酸钠合成过程单元反应及其控制分析在选定好合适的合成反应路线后，必须对各步反应的反应过程加以详细的考察论证后，才有可能具体地实施这条合成路线。不难看出，用烯烃的C-烷基化和磺化反应是合成过程实施的关键反应。7.2.4.1十二烯与苯烷基化反应及其控制1．烷基化反应把烃基引入有机物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应称为烷基化反应，简称烷基化。所引入的烃基可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基（如甲基、乙基、异丙基等）最为重要。广义的烷基化还包括引入具有各种取代基的烃基（-CH2COOH、-CH2OH、-CH2Cl、CH2CH2Cl等）。在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应称为芳环上的C-烷基化反应是。这种反应最初是在1877年由巴黎大学的法国化学家Friedel和美国化学家Crafts两人发现的，故也称Friedel-Cralfs反应。利用这种反应可以合成一些列烷基取代芳烃，其在有机合成上有着重要意义。2．C-烷基化反应历程芳烃上的C-烷基化反应属于亲电取代反应。催化剂大多是路易斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂极化成活泼的亲电质点，这种亲电质点进攻芳环生成σ-络合物，再脱去质子而变成目的产物。C12H241．SO32．NaOH或C12H25ClC12H26Cl2光或热C12H25ClAlCl3C12H25SO3C12H25SO3NaNaOH需要说明的是，质子与不对称烯烃的加成遵循马氏规则，但经正碳离子重排后，变成仲碳正离子。3．影响C-烷基化反应的主要因素（1）苯的反应性质苯在常温下为一种无色、透明、易挥发液体，熔点5.5℃，沸点80.1℃，难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。由于Friedel-Cralfs反应是亲电取代反应，苯环上不存在其他基团，反应空间位阻较小，故傅-克反应活性较好。而当苯环上存在供电子基时，会使苯环上的电子云密度增加，芳香烃活性增加，有利于反应的进行。当芳环上存在吸电子基时，芳香烃活性降低，甚至不发生Friedel-Cralfs反应。如硝基苯不发生Friedel-Cralfs反应。（2）α-十二烯的反应性质α-十二烯是无色液体。熔点-33.6℃，沸点213℃，92-95℃（2kPa），相对密度0.760（20/4℃），折光率1.4327，闪点77℃。溶于醇、醚、丙酮、石油醚、不溶于水。α-十二烯在催化剂存在的条件下烷基化反应活性较好，稍高一点的温度下就能进行反应。（3）烷基化反应的催化剂芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂是三氯化铝,无水三氯化铝是各种傅-克反应中使用最广泛的催化剂。用三氯化铝作催化剂时，还必须有少量氯化氢存在。A1C13能与HCl作用生成络合物，该络合物又能与烯烃反应而形成活泼的正碳离子：由于分子筛作催化剂具有许多独特的优势，也可以用分子筛(粒度0.173mm)吸附A1C13及HCl作反应的催化剂，分子筛催化剂（吸附A1C13和HCl）用量为0.5g/摩尔目的产物。（4）物料配比由于苯烷基化反应生成的十二烷基苯性质较苯更容易发生多烷基化，为避免多烷基化反应的发生，苯在反应中应该大过量。但苯如果过量太多，则会影响到十二烷基苯的生产效率，因此，实际上苯与α-十二烯的摩尔比应为6~10∶1。（5）反应温度反应温度高，反应速率越快，但温度过高会引起多烷基化反应比例上升，苯环的单烷基化反应温度一般控制60~80℃（在溶液的回流温度左右）。（6）副反应①芳环上的C-烷基化可发生连串反应。由于烷基是供电子基，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先的芳烃更加活化，这有利于其进一步与烷基化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。但是，随着烷基数目增多，空间位阻效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷基苯的继续烷基化反应的速度是加快还是减慢，需视两种效应的强弱而定，且与所用的催化剂有关。一般说来，单烷基苯的烷基化速度比苯快。当苯环上取代烷基的数目增加，由于空间位阻效应，实际上四元以上取代烷基苯的生成是很少的。为了控制二烷基苯和多烷基苯的生成量，必须选择适宜的催化剂和反应条件，其中最重要的是控制反应原料苯和烷基化剂的物质的量之比，常使苯过量较多，反应后再加以回收循环使用。②芳环上的C-烷基化是可逆反应。烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移至另一苯环上，或从一个位置转至另一个位量上。如：当苯不足量时，有利于二烷基或多烷基苯的生成；苯过量时，则有利于发生烷基的转移，使多烷基苯向单烷基苯转化。因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基苯减少，提高单烷基苯的总收率。③烷基正离子可能发生重徘。C烷基化中的亲电质点烷基正碳离子可能重排成较稳定的碳正离子。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30％，而异丙苯却高达70％。这是因为反应过程中生成的CH3CH2C+H2会发生重排形成更加稳定的CH3C+HCH3。进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象更加突出，生成的产物异构体的种类也增多。4．烷基化反应的监控（1）反应体系的构建要点①反应温度控制要平稳，宜采用恒温水浴加热装置，同时需要配备回流装置。②由于催化剂是固体，反应为非均相体系，宜配置搅拌，以促进反应的传质。但搅拌速度不宜过快，以免造成催化剂固体颗粒的损坏。③反应器需配置加样、测温装置。（2）合成的控制策略加料方式上，宜将α-十二烯加入到苯中，这样可以保证反应时苯大过量。反应时先将催化剂混合到苯中，加热到回流温度时，再加入十二烯，温度控制在溶液微沸状态即可。搅拌速度控制在500r/min。（3）反应终点的控制可以采用薄层色谱（TLC）或气相色谱（或高效液相色谱）等来判定。TLC法关键在于要找到合适的展开剂。有关薄层色谱的方法见附录。7.2.4.2十二烷基苯的磺化反应及其控制1．磺化反应磺化是向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或它相应的盐或卤磺酰基(-SO2Cl)的化学过程。这些基团中的硫原子与有机物分子中的碳原子相连接，生成C-S键。磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机物分子中引入磺酸基，可以赋予有机化合物具备这方面的性能。例如，磺化反应被广泛用来合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂和某些药物。引入磺酸基的另一目的是可以得到另一官能团化合物的中间产物，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等，或转化为磺酸的衍生物如磺酰氯、磺酰胺等。此外，也有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，在完成特定的反应以后，再将磺酸基脱去。2．磺化剂的选择可作磺化剂的物质较多，工业上常用的有SO3、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸等。理论上讲，三氧化硫应是最理想的磺化剂，因为SO3反应活性高且只有磺化产物而无其它产物生成。33RH+SORSOH若使用由SO3构成的化合物，初看是不经济的。因为首先要用某种化合物与SO3作用构成磺化剂，反应后又重新释放出原来与SO3结合的化合物，如下式所示：R-H+SO3SO3HXR-H+SO3HXR-SO3H+HX式中，HX表示H2O、HCl、H2SO4等。然而在实际选用磺化剂时，还必须考虑磺化产物的质量和副反应等其他因素。（1）三氧化硫三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为SO3或(SO3）n，在常压的沸点是44.8℃，固体三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO3的混合物。α、β和δ型均为链式多聚体。三种聚合体共存并可相互转化。在少量水存在下，γ型能转化成β型。γ型中要加入少量稳定剂如0.1%的硼酐。γ型β型工业上常用液体SO3（即γ型)及气态SO3作磺化剂。由于SO3反应活性高，不生成水，反应速度极快，几乎在瞬间完成，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。尽管反应剧烈放热，物料黏度高，传质困难，使副反应易于发生，物料易分解，但这些不足之处往往可以通过设备的优化、反应条件的控制、添加适当稀释剂等方法有效地予以克服。例如，液体SO3可用溶剂稀释，气体SO3用干燥空气或惰性气体稀释。因此，近年来三氧化硫磺化法越来越受重视，应用范围不断扩大。（2）硫酸与发烟硫酸浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广，为了使用和运输上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～93％的硫酸（亦称绿矾油）和98％的硫酸。将三氧化硫溶于浓硫酸时就得到组成为H2SO4·xSO3的发烟硫酸。工业上发烟硫酸通常有两种规格，即含游离SO320％-25％和60％-65％的发烟硫酸。这两种规格的发烟硫酸都具有最低共熔点-11～-4℃和1.7～7.7℃，它们在常温下为液体，便于使用