核壳结构的合成方法

核壳结构的合成方法第十组郝艳霞李淑慧金凤韩刘洋陈永博龙世伟徐雷雷陈飞飞王帮润主讲者：卜克军2020/12/221核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与分离，药物运输和催化保护等许多方面2020/12/2222020/12/223目录1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)4.柯肯达尔效应5.马拉哥尼效应5.1原始地球层状结构形成机理的材料学研究1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构Step1:制备球核结构；Step2:在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳；Step3:通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材料或部分球核材料，形成球壳结构。2020/12/224J.Liu,S.Z.Qiao,J.S.Chen,X.W.Lou,X.R.Xing,G.Q.Lu,ChemicalCommunications2011,47,12578.合成Pt纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为包覆剂；(TTAB作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合SiO2的模板)SiO2在Pt核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态Pt@SiO2介孔结构；(实验参数：PH:10-11；铂胶粒/TEOS=1：4.5)通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)生成Pt@SiO2核壳结构。(实验参数：在空气中350℃下煅烧2h)2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂2020/12/225S.H.Joo,J.Y.Park,C.-K.Tsung,Y.Yamada,P.Yang,G.A.Somorjai,NatureMaterials2009,8,126-131.Figure2.TEMandXRDcharacterizationsofTTAB-cappedPtandas-synthesizedPt@SiO2core–shellnanoparticles.(a)为纳米铂颗粒，其中70%为立方结构，26%为八面体结构，4%为不规则结构，平均直径为14.3nm。(b)(c)为原位合成态下的样品的TEM图像，(b)为放大倍数更高的图像，其中壳层的平均厚度为17nm，介孔孔径为2-3nm，同时介孔提供了反应分子进入和反应产物排除的通道。(d)为纳米铂颗粒和原位合成态下样品的XRD图像，可以看出，在铂胶粒上聚合SiO2没有改变纳米铂的面心立方结构。2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂2020/12/2262.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂Figure3.ThermalstabilityofPt@mSiO2nanoparticles(a)(b)在350℃煅烧制备的Pt@SiO2介孔材料；(c)为550℃下制备；(d)为在750℃制备。可以看出，在350℃制备的样品具有很好的核壳结构，随着煅烧温度的升高，直到750℃，样品的核壳结构基本保持稳定，说明此样品具有很好的热稳定性。实验参数：通过调节TEOS的浓度可以改变样品的核壳结构。当TEOS浓度↓，一个shell可包覆多个core;当TEOS浓度↑，存在shell没有包覆core，非晶态SiO2单独存在。2020/12/227在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)2020/12/228DSM金属前驱体溶于水中，将金属有机化合物框架置于有机溶剂中。CCR采用不同浓度的还原剂还原金属前驱体，得到超细的纳米合金颗粒金属纳米颗粒（MNPs）@金属有机化合物框架（MOFs）DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图低浓度的NaBH4高浓度的NaBH4Q.L.Zhu,J.Li,Q.Xu,JournaloftheAmericanChemicalSociety2013,135,10210-10213.2020/12/229Step1:含HAuCl4和NiCl4液滴扩散到MIL-101孔中Step2:过滤，在150℃下脱水、干燥Step3:用OWR方法抑制AuNiNPs在MIL-101外表面的团聚3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)(a)AuNi@MIL-101_a，AuNi:1.6~2.0nm(b)AuNi@MIL-101_a，TEM（HAADF-STEM）(c)AuNi@MIL-101_b，AuNi:2.0~5.0nm(d)AuNi@MIL-101_c，AuNi:5.0nm(a)中由于所用的还原剂浓度是0.6M（临界浓度，即还原剂的数量等于金属有机化合物框架的孔体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，没有在框架表面团聚。(c)和(d)中当还原剂NaBH4浓度低于0.6M时，水溶液中的NaBH4的量不足以全部还原金属前驱体，一部分未被还原的金属前驱体会再溶解的还原剂的水溶液中，扩散到框架外表面还原生成AuNiNPs，发生团聚。(a/b)AuNi@MIL-101_a，0.6MNaBH4(c)AuNi@MIL-101_b，0.4MNaBH4(d)AuNi@MIL-101_c，0.2MNaBH44.柯肯达尔效应柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的固体在界面处相互扩散形成缺陷e.g.Zn-Cu合金(黄铜)沿着扩散速率更快的物质(Zn)方向生长孔洞形成：未被填充的空位落在左边压缩成大空2020/12/2210晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于空位的成核，空位向内扩散使它们更集中在晶界处，导致了核和壳层之间“物质桥”的形成，这些桥为Co原子向外快速扩散提供了路径，孔洞生长速率随Co核变小而大幅度降低，孔洞的大部分体积在开始几分钟内形成，Co核大概需要30Min会完全消失，这可能是因为反应过程中，“物质桥”的消耗，变小的截面积不足以供固体物质传输柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成30min10s20s1min2min0s4.柯肯达尔效应2020/12/2211Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.Hughes,G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos,Science2004,304,711三步法制备Pt@CoOyolk-shell结构Step1：合成Pt籽晶，如图A。（5mL含0.15g乙酰丙酮铂的邻二氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷二醇，0.1mL油酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中，加热120min后得到）Step2：Co在Pt上沉积形成Pt@Co核壳结构。（将6mL含1.08g的Co2(CO)8的邻二氯苯溶液注入Pt纳米晶溶液）Step3：氧化Co形成Pt@CoOyolk-shell，如图B。（T=455k，吹气02/Ar混合气(体积比1:4，120mL/min)到胶体中，然后搅拌3h）乙烯氢化反应催化剂（T=227k）纯CoO对乙烯氢化的反应活性很低，只有在473K还原1小时才能在300K时检测到乙烷，而含Pt的样品即使未经过预处理，在208K也能催化形成乙烷证实了乙烯氢化反应由Pt颗粒催化，而不是CoO壳层，也证实了乙烯和氢原子进入了CoO壳层内部，壳层上的晶界是最可能的进入点4.柯肯达尔效应2020/12/22122020/12/22135.马拉哥尼效应马拉高尼效应（MarangoniEffect）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透体积分数分别是40%和60%的两液相，通过高频电感熔化，再在Ar气氛中通过氮气气相喷雾，得到30-250um直径的颗粒。喷雾温度：1800k-2130k喷雾压力：1.5-5MPa冷却速率：103-104oC/sA：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C(weight%)C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C(weight%)主相中存在的少量第二相在冷却过程中会迅速聚集在主相中心处以平衡温度梯度，图D。图B中的多核结构也支持了这个观点。C.P.Wang,X.J.Liu,I.Ohnuma,R.Kainuma,K.Ishida,Science2002,297,990-993.46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。地球的形成过程实际上是凝固过程！研究发想5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究2020/12/2214地球物理学者提出的机理当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻的元素（Al，Mg）移向地球的外层，而重的元素（Fe,Ni）沉向地球的中心。存在的问题1.在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。2.目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之处。2005年国家自然科学基金的小额资助（地学部）这也体现了大世界万物的统一现象！物理化学的合成也离不开自然的启示！2020/12/22156.原始地球层状结构形成机理的材料学研究2020/12/2216谢谢!