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X射线衍射技术(XRD)的发展与应用姓名:***班号:******学号:*********摘要:X射线衍射技术迅速发展,现已渗透到众多领域的研究和生产中,成为一种十分有效、重要的分析方法。介绍了X射线衍射的基本原理,从物相分析、点阵常数的精确测定、晶粒大小的测定等几方面概述了XRD技术的应用,从X射线衍射在薄膜材料中的应用、小角度X射线衍射在介孔材料中的应用概述了XRD技术的进展。关键字:X射线衍射;物相分析;点阵常数;晶粒大小;薄膜材料;介孔材料物质结构的分析测试方法多种多样,如红外光谱、扫描电镜等,但是X射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱,从而可以得到有关晶体完整性的大量信息。因此,X射线衍射成为一种重要的实验方法和结构分析手段,具有无损试样的优点。1.X射线衍射基本原理X射线同可见光、紫外线、红外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此的波长范围而已。X射线的波长较短,大约在100~0.01Å之间。常用的X射线波长约在2.5~0.5Å之间,与晶体中的原子间距(1Å)数量级相同,因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅,这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管,在管子两极间加上高电压,阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。当X射线沿某方向入射某一晶体的时候,晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。在某些特殊方向上产生强X射线衍射,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关,不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样,通过对衍射方向的测定,可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息,这就是X射线衍射的基本原理。2.X射线衍射的主要应用2.1物相分析物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。X射线的衍射分析是以晶体结构为基础的。X射线衍射花样反映了晶体中的晶胞大小、点阵类型、原子种类、原子数目和原子排列等规律。每种物相均有自己特定的结构参数,因而表现出不同的衍射特征,即衍射线的数目、峰位和强度。即使该物相存在于混合物中,也不会改变其衍射花样。将待测样品的衍射图谱和各种已知单相标准物质的衍射图谱对比,从而确定物质的相组成。确定相组成后,根据各相衍射峰的强度正比于该组分含量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。X射线衍射物相定量分析方法有:内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多、谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,从而给定量分析带来困难;外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线;基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要复杂的数学计算,如联立方程法和最小二乘法等。总之,X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多,但是有些方法需要有纯的物质作为标样,而有时候纯的物质难以得到,从而使得定量分析难以进行。2.2点阵常数的精确测定点阵常数是反映晶体物质结构尺寸的基本参数。直接反映了质点间的结合能。在冶金、材料、化工等领域。如固态相变的研究、固溶体类型的确定、宏观应力的测定、固相溶解度曲线的绘制、化学热处理层的分析等方面均涉及到点阵常数。点阵常数的变化反映了晶体内部的成分和受力状态的变化由于点阵常数的变化量级很小(约10-5nm),因此,有必要精确测定点阵常数。测定点阵常数通常采用X射线仪进行,测定过程首先是获得晶体物质的衍射花样,即I-2θ曲线,标出各衍射峰的干涉面指数(hkl)和对应的峰位2θ,然后运用布拉格方程和晶面间距公式计算该物质的点阵常数。2.3晶粒大小的测定多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素。用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象,这就是1918年谢乐(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸(D)与衍射线真实宽度之间有的数学关系,该式也称为谢乐公式。其中D为晶粒的平均尺寸;K为接近1的常数;λ为特征X射线衍射波长;B1/2为衍射线剖面的半高宽,即半峰宽;θ为布拉格角。D=𝐾λ𝐵1/2cosθ3.X射线衍射的进展3.1X射线衍射在薄膜材料中的应用薄膜就是一种典型的低维材料。薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和器件的性能,需要在原子尺度上对材料微结构品质进行评估。膜厚的测量是在已知膜对X射线的线吸收系数的条件下,利用基体有膜和无膜时对X射线吸收的变化所引起衍射强度的差异来测量的。它具有非破坏、非接触等特点。厚度是膜层的基本参数。厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中的主要问题之一。由于厚度会产生三种效应:衍射强度随厚度而变,膜愈薄散射体积愈小;散射将显示干涉条纹,条纹的周期与层厚度有关;衍射线随着膜厚度降低而宽化,因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测定。用X射线仪测量单层膜的小角X衍射线,之后用公式d=𝜆2Δ𝜃便可以计算单层膜的厚度,其中,d表示膜厚,λ表示X射线的波长,θ表示掠射角。3.2小角度X射线衍射在介孔材料中的应用介孔材料是20世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料,是目前材料学科的研究热点之一。按照国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义,介孔材料为孔径2~50nm的多孔材料,根据布拉格方程dhkl=λ/(2sinθhkl),相应的2θ=0°~4°,正好处于小角度衍射的范围内。但由于通常的衍射仪强度较低,狭缝系统的边缘有较强的本底散射等原因,用普通的XRD测试方法进行表征就难以得到准确的结果,因此可选用小角度X射线衍射(XRD)测试。通过小角度X射线衍射(XRD)测试,可以判定介孔材料的介观结构、空间群归属、有序度,这是介孔材料最重要、最基本的表征方法。研究发现,介孔材料的小角X射线衍射,只要入射X射线和散射线强度得到适当控制,调整好衍射仪的光路系统,对于常规实验条件下不能获得小角衍射数据的样品,也可以获得清晰的小角度X射线衍射结果。对于岛津XRD7000型衍射仪,合适的狭缝系统为DS0.1°、SS0.1°、RS0.15mm。入射X射线和散射线强度、覆盖范围不仅受狭缝系统的影响,还受到样品表面X射线散射的影响。小角衍射的测量条件可与常规测试相同,建议扫描速率选择0.5°/min。4.结语X射线衍射技术发展到今天,已经渗透到包括物理、化学、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中,在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用,尤其是在研究晶体材料中最方便、最重要的手段。随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。参考文献:[1]杨新萍.X射线衍射技术的发展和应用.山西师范大学学报(自然科学版),2007,21(1)[2]田志宏,张秀华,田志广.X射线衍射技术在材料分析中的应用.工程与试验.2009,49(3)[3]周元俊,谢自力,张荣,等.薄膜材料研究中的XRD技术MicronanoelectronicTechnology.2009,Vol.46No.2[4]汤元辉.介孔材料的小角度X射线衍射实验条件研究.分析测试学报,2009,28(3)
本文标题:XRD论文
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